有機(jī)化合物的波譜分析課件

有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征

【本章重點(diǎn)】

紅外光譜、核磁共振譜。

【必須掌握的內(nèi)容】

1.紅外光譜、核磁共振譜的基本原理。

2.紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。

前言：

有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征（即測(cè)定）——從分子水平認(rèn)識(shí)物質(zhì)的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。過(guò)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征【本章重點(diǎn)】紅1去，主要依靠化學(xué)方法進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定，其缺點(diǎn)是：費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢(qián)，試劑的消耗量大。例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，從1805年開(kāi)始研究，直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。

而現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測(cè)定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點(diǎn)是：省時(shí)、省力、省錢(qián)、快速、準(zhǔn)確，試劑耗量是微去，主要依靠化學(xué)方法進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定，其2克級(jí)的，甚至更少。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對(duì)人類(lèi)所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。

對(duì)有機(jī)化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜（ultraviolerspectroscopy縮寫(xiě)為UV）、紅外光譜（infraredspectroscopy縮寫(xiě)為IR）、核磁共振譜（nuclearmagneticresonance縮寫(xiě)為NMR）和質(zhì)譜（massspectroscopy縮寫(xiě)為MS）.§3-1有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與吸收光譜克級(jí)的，甚至更少。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且3

光是一種電磁波，具有波粒二相性。

波動(dòng)性：可用波長(zhǎng)(λ)、頻率（ν）和波數(shù)（σ）來(lái)描述。

按量子力學(xué)，其關(guān)系為：微粒性：可用光量子的能量來(lái)描述：

光是一種電磁波，具有波粒二相性。4該式表明：分子吸收電磁波，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，其吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系。

由此可見(jiàn)，λ與E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振動(dòng)次數(shù)↑），E↑。

在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(zhǎng)（λ）劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示：該式表明：分子吸收電磁波，從低能級(jí)躍遷到高能5分子的總能量由以下幾種能量組成：分子的總能量由以下幾種能量組成：6§3-2紅外光譜一、紅外光譜的表示方法

一般指中紅外（振動(dòng)能級(jí)躍遷）。

§3-2紅外光譜一、紅外光譜的表示方法一般指中紅7

橫坐標(biāo)：波數(shù)（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。

縱坐標(biāo)：透過(guò)率（T%），表示吸收強(qiáng)度。T↓，表明吸收的越好，故曲線(xiàn)低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。

I：表示透過(guò)光的強(qiáng)度；

I0：表示入射光的強(qiáng)度。

橫坐標(biāo)：波數(shù)（σ）400～4000cm-18一1

二、分子振動(dòng)與紅外光譜

1.分子的振動(dòng)方式

(1)伸縮振動(dòng)：

一1二、分子振動(dòng)與紅外光譜1.分子的振動(dòng)9(2)彎曲振動(dòng)：

值得注意的是：不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。

H2、O2、N2

電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動(dòng)也不能引起紅外吸收。

(2)彎曲振動(dòng)：值得注意的是：不是所有的振102.振動(dòng)方程式（Hooke定律）

式中：k—化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1μ—折合質(zhì)量，單位為g力常數(shù)k：與鍵長(zhǎng)、鍵能有關(guān)：鍵能↑（大），鍵長(zhǎng)↓（短），k↑。

化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)（nm）鍵能（Kj.mol-1）力常數(shù)k（N.cm-1）波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600一些常見(jiàn)化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：2.振動(dòng)方程式（Hooke定律）11

折合質(zhì)量μ：兩振動(dòng)原子只要有一個(gè)的質(zhì)量↓，μ↓，σ（ν）↑，紅外吸收信號(hào)將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。

3.分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷和紅外吸收峰位分子的振動(dòng)是量子化的，其能級(jí)為：

式中：v—

為振動(dòng)量子數(shù)(0,1,2,…);ν振為化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。

折合質(zhì)量μ：兩振動(dòng)原子只要有一個(gè)的質(zhì)量↓，μ↓，12分子由基態(tài)v=0躍遷到激發(fā)態(tài)v=1時(shí)，吸收光的能量為：

分子振動(dòng)頻率習(xí)慣以σ（波數(shù)）表示：由此可見(jiàn)：σ（ν）∝k，σ（ν）與μ成反比。

吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短分子由基態(tài)v=0躍遷到激發(fā)態(tài)v=1時(shí)，吸13波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。

結(jié)論：

產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：

1.紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能滿(mǎn)足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。

2.振動(dòng)過(guò)程中必須是能引起分子偶極矩的分子才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。

三、有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率

總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類(lèi)型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。結(jié)論：14一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱(chēng)為該基團(tuán)的特征吸收峰（又稱(chēng)官能團(tuán)吸收峰）。

1.特征頻率區(qū)：

在1600～3700cm-1區(qū)域（稱(chēng)為：高頻區(qū)）出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn)，主要有：

(1)Y－H伸縮振動(dòng)區(qū)：

2500～3700cm-1，Y

=O、N、C。

(2)Y≡Z三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：

2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三鍵和C＝C＝C、C＝N＝O等累積雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。

一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較15(3)Y＝Z雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：1600～1800cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等雙鍵。

2.指紋區(qū)：

＜1600cm-1的低頻區(qū)，主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。

3.倍頻區(qū)：

＞3700cm-1的區(qū)域，出現(xiàn)的吸收峰表示基團(tuán)的基本頻率，而是一些基團(tuán)的倍頻率，其數(shù)值略低于基本頻率的倍數(shù)。

(3)Y＝Z雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：16016四、紅外譜圖解析

紅外譜圖解析的基本步驟是：

鑒定已知化合物：

1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類(lèi)型。

2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。

3.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。

測(cè)定未知化合物：

1.準(zhǔn)備性工作：

了解試樣的來(lái)源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；

四、紅外譜圖解析紅外譜圖解析的基本步驟是：17經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式；

有條件時(shí)可有MS譜測(cè)定相對(duì)分子量，確定分子式；

根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為：

Ω=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：Ω—代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。

雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Ω為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。

2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。

譜圖解析示例：

經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式；有條件時(shí)可有MS譜測(cè)18

1.烷烴：

1.2853～2962cm-1

C—H

伸縮振動(dòng)；

2.1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；

3.723cm-1

C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動(dòng)；若n＜4吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處。

1.烷烴：1.2853～2962cm-119

2.烯烴

1.3030cm-1

=C—H伸縮振動(dòng)；2.C—H

伸縮振動(dòng)；

3.1625cm-1

C＝C伸縮振動(dòng)；4.C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；

2.烯烴1.3030cm-1=20有機(jī)化合物的波譜分析課件21二者的明顯差異：

1.C＝C雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰：順式—1650cm-1。

反式—與CH3、CH2的彎曲振動(dòng)接近。

2.＝C－H的平面彎曲振動(dòng)吸收峰位置：

順式—700cm-1；

反式—965cm-1。3.醇

二者的明顯差異：1.C＝C雙鍵的伸縮振動(dòng)吸22三者的異同點(diǎn)：

1.締合O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰：均出現(xiàn)在3350cm-1處左右，差距不大。

2.C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯的差異：

伯醇：1050～1085cm-1；

仲醇：1100～1125cm-1；

叔醇：1150～1120cm-1。

三者的異同點(diǎn)：1.締合O—H的伸縮振動(dòng)吸收234.醛與酮

4.醛與酮24二者的異同點(diǎn)：

1.在1700cm-1處均有一個(gè)強(qiáng)而尖的吸收峰，為C＝O(羰基)的特征吸收峰。

C＝O（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團(tuán)有關(guān)，若羰基與雙鍵共軛，吸收峰將向低波數(shù)區(qū)位移。

2.醛基在2715cm-1處有一個(gè)強(qiáng)度中等的尖峰，這是鑒別分子中是否存在—

CHO的特征基團(tuán)。

5.羧酸及其衍生物

二者的異同點(diǎn)：1.在1700cm-1處均有25

1.O—H伸縮振動(dòng)吸收峰：二聚體3000～2500cm-1；

2.C—H伸縮振動(dòng)吸收峰：

3.C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰：1725～1700cm-1（脂肪族羧酸），1700～1680cm-1

（芳香族羧酸）。

1.O—H伸縮振動(dòng)吸收峰：二聚體3000～261.C＝O伸縮振動(dòng)：在1850～1780cm-1、1790～1740cm-1兩處同時(shí)出現(xiàn)。

2.

C—O—C伸縮振動(dòng)：1300～1050cm-1（強(qiáng)吸收）。

1.C＝O伸縮振動(dòng)：在1850～178027§3-3核磁共振譜一、基本原理

1.原子核的自旋核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動(dòng)量。

核的自旋角動(dòng)量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來(lái)描述。

§3-3核磁共振譜一、基本原理1.原子核的自28I＝0、1/2、1……

I=0，

ρ=0，無(wú)自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)。

∴只有當(dāng)I

＞O時(shí)，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。

I的取值可用下面關(guān)系判斷：

質(zhì)量數(shù)（A）

原子序數(shù)（Z）

自旋量子數(shù)（I）

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)

半整數(shù)n+1/2。n=0,1,2,…

奇數(shù)

整數(shù)

偶數(shù)

偶數(shù)0I＝0、1/2、1……I=0，ρ=29例如：

2.自旋核在外加磁場(chǎng)中的取向

取向數(shù)=2I+1

（在沒(méi)有外電場(chǎng)時(shí)，自旋核的取向是任意的）。

例如：2.自旋核在外加磁場(chǎng)中的取向303.磁共振的產(chǎn)生

磁性核的自旋取向表明

在外場(chǎng)中的取向。

它的某個(gè)特定能級(jí)狀態(tài)（用磁量子數(shù)ms表示）。取值為–I

…0…+I。

即：每一個(gè)取向都代表一個(gè)能級(jí)狀態(tài)，有一個(gè)ms

。如：1H核：∵I＝1/2∴ms為

－1/2和+1/23.磁共振的產(chǎn)生磁性核的自旋取向表明31

結(jié)論：

(1)ΔE∝H0；

(2)

1H受到一定頻率（ν）的電磁輻射，且提供的能量=ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。

二、化學(xué)位移結(jié)論：(1)ΔE∝H0；321.化學(xué)位移的由來(lái)——屏蔽效應(yīng)

化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。

若質(zhì)子的共振磁場(chǎng)強(qiáng)度只與γ(磁旋比)、電磁波照射頻率H0有關(guān)，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個(gè)單峰，這對(duì)測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無(wú)意義的。

實(shí)驗(yàn)證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度處出現(xiàn)吸收峰。

H核在分子中不是完全裸1.化學(xué)位移的由來(lái)——屏蔽效應(yīng)33露的，而是被價(jià)電子所包圍的。因此，在外加磁場(chǎng)作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)H'。這樣，H核的實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為：

式中：σ為屏蔽常數(shù)

核外電子對(duì)H核產(chǎn)生的這種作用，稱(chēng)為屏蔽效應(yīng)（又稱(chēng)抗磁屏蔽效應(yīng)）。

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向露的，而是被價(jià)電子所包圍的。因此，在外加磁場(chǎng)作用34高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：2.化學(xué)位移的表示方法不同化學(xué)環(huán)境的H核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)的影響，因而吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置上，吸收峰這種位置上的差異稱(chēng)為化學(xué)位移。

高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。因此，H核磁共振的條件是35為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?(1)屏蔽效應(yīng)↑，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)（δ值規(guī)定為0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

(2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，是一個(gè)單峰。

(3)容易回收（b.p低），與樣品不締合。

三、影響化學(xué)位移的因素凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其中為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?36影響最大的是：誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。

(1)電負(fù)性的影響：

元素的電負(fù)性↑，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號(hào)→低場(chǎng)。例如：

影響最大的是：誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。(1)電負(fù)性37(2)磁各向異性效應(yīng)：

A.雙鍵碳上的質(zhì)子

烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱(chēng)為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)移(2)磁各向異性效應(yīng)：A.雙鍵碳上38向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=9.4～10。

向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=4.5～5.7。同理，羰基39B.三鍵碳上的質(zhì)子：

碳碳三鍵是直線(xiàn)構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=2～3。

B.三鍵碳上的質(zhì)子：碳碳三鍵是直線(xiàn)40

練習(xí)：

苯環(huán)上H質(zhì)子的共振信號(hào)應(yīng)出現(xiàn)在高場(chǎng)區(qū)還是低場(chǎng)區(qū)？為什么？

小結(jié)：

練習(xí)：苯環(huán)上H質(zhì)子的共振信號(hào)應(yīng)出現(xiàn)在高場(chǎng)區(qū)41四、決定質(zhì)子數(shù)目的方法吸收峰的峰面積，可用自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分，畫(huà)出一個(gè)階梯式的積分曲線(xiàn)。

峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。

峰面積高度之比=質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。

五、共振吸收峰（信號(hào)）的數(shù)目四、決定質(zhì)子數(shù)目的方法吸收峰的峰面積，可用自動(dòng)積分儀42

一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學(xué)環(huán)境。

有幾種不同類(lèi)型的H核，就有幾組吸收峰。

例如：

低分辨率譜圖

六、自旋偶合與自旋裂分在高分辨率核磁共振譜儀測(cè)定CH3CH2―I或CH3CH2OH時(shí)CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核43而是多重峰。

產(chǎn)生的原因：

相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結(jié)果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線(xiàn)增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。

偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線(xiàn)增多的現(xiàn)象?，F(xiàn)以CH3CH2―I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：

而是多重峰。產(chǎn)生的原因：相鄰的磁不等間44首先，分析―CH3上的氫（以Ha表示）：

它的鄰近―CH2―上有兩個(gè)H核（以Hb表示），Hb對(duì)Ha的影響可表示如下：

∵

H核的自旋量子數(shù)I=1/2，在磁場(chǎng)中可以有兩種取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：首先，分析―CH3上的氫（以Ha表示）：它45

同理，也可畫(huà)出Ha對(duì)Hb的影響。同理，也可畫(huà)出Ha對(duì)Hb的影響。46由此可見(jiàn)，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：

峰的數(shù)目=n+1n：為相鄰H核的數(shù)目由此可見(jiàn)，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：47七、偶合常數(shù)每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱(chēng)為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類(lèi)。

偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度、使用儀器的頻率無(wú)關(guān)。

值得注意的是：

自旋偶合與相互作用的兩個(gè)H核的相對(duì)位置七、偶合常數(shù)每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱(chēng)為偶合常數(shù)48有關(guān)，當(dāng)相隔單鍵數(shù)≤3時(shí)，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個(gè)以上單鍵，J值趨于0，即不發(fā)生偶合。磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個(gè)單峰。

八、譜圖解析

1.有關(guān)，當(dāng)相隔單鍵數(shù)≤3時(shí)，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個(gè)以上單鍵49一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息：

1.由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類(lèi)型的H核；

2.由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線(xiàn)高度），可以判斷各類(lèi)H的相對(duì)數(shù)目；

3.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；

4.由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類(lèi)型H所屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)；

5.由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類(lèi)型H是相鄰的。

一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信502.分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。

譜圖上只有一個(gè)單峰，說(shuō)明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。2.分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜513.某化合物的分子式為C3H7Cl，其N(xiāo)MR譜圖如下圖所示：試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。解：由分子式可知，該化合物是一個(gè)飽和化合物；由譜圖可知：3.某化合物的分子式為C3H7Cl，其N(xiāo)M52(1)有三組吸收峰，說(shuō)明有三種不同類(lèi)型的H核；(2)該化合物有七個(gè)氫，有積分曲線(xiàn)的階高可知a、b、c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2；(3)由化學(xué)位移值可知：Ha的共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)，其屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離Cl原子最遠(yuǎn)；而Hc的屏蔽效應(yīng)最小，該氫核離Cl原子最近。

結(jié)論：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：(1)有三組吸收峰，說(shuō)明有三種不同類(lèi)型的53有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征

【本章重點(diǎn)】

紅外光譜、核磁共振譜。

【必須掌握的內(nèi)容】

1.紅外光譜、核磁共振譜的基本原理。

2.紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。

前言：

有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征（即測(cè)定）——從分子水平認(rèn)識(shí)物質(zhì)的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。過(guò)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征【本章重點(diǎn)】紅54去，主要依靠化學(xué)方法進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定，其缺點(diǎn)是：費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢(qián)，試劑的消耗量大。例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，從1805年開(kāi)始研究，直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。

而現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測(cè)定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點(diǎn)是：省時(shí)、省力、省錢(qián)、快速、準(zhǔn)確，試劑耗量是微去，主要依靠化學(xué)方法進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定，其55克級(jí)的，甚至更少。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對(duì)人類(lèi)所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。

對(duì)有機(jī)化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜（ultraviolerspectroscopy縮寫(xiě)為UV）、紅外光譜（infraredspectroscopy縮寫(xiě)為IR）、核磁共振譜（nuclearmagneticresonance縮寫(xiě)為NMR）和質(zhì)譜（massspectroscopy縮寫(xiě)為MS）.§3-1有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與吸收光譜克級(jí)的，甚至更少。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且56

光是一種電磁波，具有波粒二相性。

波動(dòng)性：可用波長(zhǎng)(λ)、頻率（ν）和波數(shù)（σ）來(lái)描述。

按量子力學(xué)，其關(guān)系為：微粒性：可用光量子的能量來(lái)描述：

光是一種電磁波，具有波粒二相性。57該式表明：分子吸收電磁波，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，其吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系。

由此可見(jiàn)，λ與E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振動(dòng)次數(shù)↑），E↑。

在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(zhǎng)（λ）劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示：該式表明：分子吸收電磁波，從低能級(jí)躍遷到高能58分子的總能量由以下幾種能量組成：分子的總能量由以下幾種能量組成：59§3-2紅外光譜一、紅外光譜的表示方法

一般指中紅外（振動(dòng)能級(jí)躍遷）。

§3-2紅外光譜一、紅外光譜的表示方法一般指中紅60

橫坐標(biāo)：波數(shù)（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。

縱坐標(biāo)：透過(guò)率（T%），表示吸收強(qiáng)度。T↓，表明吸收的越好，故曲線(xiàn)低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。

I：表示透過(guò)光的強(qiáng)度；

I0：表示入射光的強(qiáng)度。

橫坐標(biāo)：波數(shù)（σ）400～4000cm-161一1

二、分子振動(dòng)與紅外光譜

1.分子的振動(dòng)方式

(1)伸縮振動(dòng)：

一1二、分子振動(dòng)與紅外光譜1.分子的振動(dòng)62(2)彎曲振動(dòng)：

值得注意的是：不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。

H2、O2、N2

電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動(dòng)也不能引起紅外吸收。

(2)彎曲振動(dòng)：值得注意的是：不是所有的振632.振動(dòng)方程式（Hooke定律）

式中：k—化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1μ—折合質(zhì)量，單位為g力常數(shù)k：與鍵長(zhǎng)、鍵能有關(guān)：鍵能↑（大），鍵長(zhǎng)↓（短），k↑。

化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)（nm）鍵能（Kj.mol-1）力常數(shù)k（N.cm-1）波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600一些常見(jiàn)化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：2.振動(dòng)方程式（Hooke定律）64

折合質(zhì)量μ：兩振動(dòng)原子只要有一個(gè)的質(zhì)量↓，μ↓，σ（ν）↑，紅外吸收信號(hào)將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。

3.分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷和紅外吸收峰位分子的振動(dòng)是量子化的，其能級(jí)為：

式中：v—

為振動(dòng)量子數(shù)(0,1,2,…);ν振為化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。

折合質(zhì)量μ：兩振動(dòng)原子只要有一個(gè)的質(zhì)量↓，μ↓，65分子由基態(tài)v=0躍遷到激發(fā)態(tài)v=1時(shí)，吸收光的能量為：

分子振動(dòng)頻率習(xí)慣以σ（波數(shù)）表示：由此可見(jiàn)：σ（ν）∝k，σ（ν）與μ成反比。

吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短分子由基態(tài)v=0躍遷到激發(fā)態(tài)v=1時(shí)，吸66波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。

結(jié)論：

產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：

1.紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能滿(mǎn)足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。

2.振動(dòng)過(guò)程中必須是能引起分子偶極矩的分子才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。

三、有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率

總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類(lèi)型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。結(jié)論：67一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱(chēng)為該基團(tuán)的特征吸收峰（又稱(chēng)官能團(tuán)吸收峰）。

1.特征頻率區(qū)：

在1600～3700cm-1區(qū)域（稱(chēng)為：高頻區(qū)）出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn)，主要有：

(1)Y－H伸縮振動(dòng)區(qū)：

2500～3700cm-1，Y

=O、N、C。

(2)Y≡Z三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：

2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三鍵和C＝C＝C、C＝N＝O等累積雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。

一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較68(3)Y＝Z雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：1600～1800cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等雙鍵。

2.指紋區(qū)：

＜1600cm-1的低頻區(qū)，主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。

3.倍頻區(qū)：

＞3700cm-1的區(qū)域，出現(xiàn)的吸收峰表示基團(tuán)的基本頻率，而是一些基團(tuán)的倍頻率，其數(shù)值略低于基本頻率的倍數(shù)。

(3)Y＝Z雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：16069四、紅外譜圖解析

紅外譜圖解析的基本步驟是：

鑒定已知化合物：

1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類(lèi)型。

2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。

3.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。

測(cè)定未知化合物：

1.準(zhǔn)備性工作：

了解試樣的來(lái)源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；

四、紅外譜圖解析紅外譜圖解析的基本步驟是：70經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式；

有條件時(shí)可有MS譜測(cè)定相對(duì)分子量，確定分子式；

根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為：

Ω=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：Ω—代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。

雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Ω為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。

2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。

譜圖解析示例：

經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式；有條件時(shí)可有MS譜測(cè)71

1.烷烴：

1.2853～2962cm-1

C—H

伸縮振動(dòng)；

2.1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；

3.723cm-1

C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動(dòng)；若n＜4吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處。

1.烷烴：1.2853～2962cm-172

2.烯烴

1.3030cm-1

=C—H伸縮振動(dòng)；2.C—H

伸縮振動(dòng)；

3.1625cm-1

C＝C伸縮振動(dòng)；4.C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；

2.烯烴1.3030cm-1=73有機(jī)化合物的波譜分析課件74二者的明顯差異：

1.C＝C雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰：順式—1650cm-1。

反式—與CH3、CH2的彎曲振動(dòng)接近。

2.＝C－H的平面彎曲振動(dòng)吸收峰位置：

順式—700cm-1；

反式—965cm-1。3.醇

二者的明顯差異：1.C＝C雙鍵的伸縮振動(dòng)吸75三者的異同點(diǎn)：

1.締合O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰：均出現(xiàn)在3350cm-1處左右，差距不大。

2.C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯的差異：

伯醇：1050～1085cm-1；

仲醇：1100～1125cm-1；

叔醇：1150～1120cm-1。

三者的異同點(diǎn)：1.締合O—H的伸縮振動(dòng)吸收764.醛與酮

4.醛與酮77二者的異同點(diǎn)：

1.在1700cm-1處均有一個(gè)強(qiáng)而尖的吸收峰，為C＝O(羰基)的特征吸收峰。

C＝O（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團(tuán)有關(guān)，若羰基與雙鍵共軛，吸收峰將向低波數(shù)區(qū)位移。

2.醛基在2715cm-1處有一個(gè)強(qiáng)度中等的尖峰，這是鑒別分子中是否存在—

CHO的特征基團(tuán)。

5.羧酸及其衍生物

二者的異同點(diǎn)：1.在1700cm-1處均有78

1.O—H伸縮振動(dòng)吸收峰：二聚體3000～2500cm-1；

2.C—H伸縮振動(dòng)吸收峰：

3.C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰：1725～1700cm-1（脂肪族羧酸），1700～1680cm-1

（芳香族羧酸）。

1.O—H伸縮振動(dòng)吸收峰：二聚體3000～791.C＝O伸縮振動(dòng)：在1850～1780cm-1、1790～1740cm-1兩處同時(shí)出現(xiàn)。

2.

C—O—C伸縮振動(dòng)：1300～1050cm-1（強(qiáng)吸收）。

1.C＝O伸縮振動(dòng)：在1850～178080§3-3核磁共振譜一、基本原理

1.原子核的自旋核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動(dòng)量。

核的自旋角動(dòng)量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來(lái)描述。

§3-3核磁共振譜一、基本原理1.原子核的自81I＝0、1/2、1……

I=0，

ρ=0，無(wú)自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)。

∴只有當(dāng)I

＞O時(shí)，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。

I的取值可用下面關(guān)系判斷：

質(zhì)量數(shù)（A）

原子序數(shù)（Z）

自旋量子數(shù)（I）

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)

半整數(shù)n+1/2。n=0,1,2,…

奇數(shù)

整數(shù)

偶數(shù)

偶數(shù)0I＝0、1/2、1……I=0，ρ=82例如：

2.自旋核在外加磁場(chǎng)中的取向

取向數(shù)=2I+1

（在沒(méi)有外電場(chǎng)時(shí)，自旋核的取向是任意的）。

例如：2.自旋核在外加磁場(chǎng)中的取向833.磁共振的產(chǎn)生

磁性核的自旋取向表明

在外場(chǎng)中的取向。

它的某個(gè)特定能級(jí)狀態(tài)（用磁量子數(shù)ms表示）。取值為–I

…0…+I。

即：每一個(gè)取向都代表一個(gè)能級(jí)狀態(tài)，有一個(gè)ms

。如：1H核：∵I＝1/2∴ms為

－1/2和+1/23.磁共振的產(chǎn)生磁性核的自旋取向表明84

結(jié)論：

(1)ΔE∝H0；

(2)

1H受到一定頻率（ν）的電磁輻射，且提供的能量=ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。

二、化學(xué)位移結(jié)論：(1)ΔE∝H0；851.化學(xué)位移的由來(lái)——屏蔽效應(yīng)

化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。

若質(zhì)子的共振磁場(chǎng)強(qiáng)度只與γ(磁旋比)、電磁波照射頻率H0有關(guān)，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個(gè)單峰，這對(duì)測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無(wú)意義的。

實(shí)驗(yàn)證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度處出現(xiàn)吸收峰。

H核在分子中不是完全裸1.化學(xué)位移的由來(lái)——屏蔽效應(yīng)86露的，而是被價(jià)電子所包圍的。因此，在外加磁場(chǎng)作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)H'。這樣，H核的實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為：

式中：σ為屏蔽常數(shù)

核外電子對(duì)H核產(chǎn)生的這種作用，稱(chēng)為屏蔽效應(yīng)（又稱(chēng)抗磁屏蔽效應(yīng)）。

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向露的，而是被價(jià)電子所包圍的。因此，在外加磁場(chǎng)作用87高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：2.化學(xué)位移的表示方法不同化學(xué)環(huán)境的H核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)的影響，因而吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置上，吸收峰這種位置上的差異稱(chēng)為化學(xué)位移。

高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。因此，H核磁共振的條件是88為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?(1)屏蔽效應(yīng)↑，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)（δ值規(guī)定為0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

(2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，是一個(gè)單峰。

(3)容易回收（b.p低），與樣品不締合。

三、影響化學(xué)位移的因素凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其中為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?89影響最大的是：誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。

(1)電負(fù)性的影響：

元素的電負(fù)性↑，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號(hào)→低場(chǎng)。例如：

影響最大的是：誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。(1)電負(fù)性90(2)磁各向異性效應(yīng)：

A.雙鍵碳上的質(zhì)子

烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱(chēng)為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)移(2)磁各向異性效應(yīng)：A.雙鍵碳上91向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=9.4～10。

向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=4.5～5.7。同理，羰基92B.三鍵碳上的質(zhì)子：

碳碳三鍵是直線(xiàn)構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=2～3。

B.三鍵碳上的質(zhì)子：碳碳三鍵是直線(xiàn)93

練習(xí)：

苯環(huán)上H質(zhì)子的共振信號(hào)應(yīng)出現(xiàn)在高場(chǎng)區(qū)還是低場(chǎng)區(qū)？為什么？

小結(jié)：

練習(xí)：苯環(huán)上H質(zhì)子的共振信號(hào)應(yīng)出現(xiàn)在高場(chǎng)區(qū)94四、決定質(zhì)子數(shù)目的方法吸收峰的峰面積，可用自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分