己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝及技術(shù)特點

己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝及技術(shù)特點<i>己內(nèi)酰胺</i>路線見圖1。(NH4)2SO4溶液中的環(huán)己酮用蒸汽氣提回收后返回反應系統(tǒng)。反應生成的環(huán)己酮肟經(jīng)過飽和濃度的硫銨母液干燥脫水。環(huán)己酮肟在發(fā)煙H2SO4催化作用下經(jīng)兩級串聯(lián)貝克曼重排器制得己內(nèi)酰胺，用氣氨在真空條件下進行中和反應,并利用反應熱蒸發(fā)部分水分，同時(NH4)2SO4結(jié)晶從母液中分離出來。己內(nèi)酰胺精制過程有萃取、蒸餾，流程較短。圖1SNIA工藝Fig.1SNIAtechnic該工藝可以避免羥胺制備過程中生成(NH4)2SO4,因而該工藝技術(shù)被迅速推廣,BASF公司也成為目前世界上最大的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)商,現(xiàn)生產(chǎn)能力為1015kta,占世界己內(nèi)酰胺總生產(chǎn)能力的19.00%，生產(chǎn)裝置分布在美國、德國和比利時。工藝路線見圖2。-1在SNIA工藝制備己內(nèi)酰胺中，含己內(nèi)酰胺60%左右的酰胺油先經(jīng)NH3H2O苛化，然后經(jīng)甲苯萃取、水萃取制成30%的己內(nèi)酰胺水溶液。己內(nèi)酰胺水溶液經(jīng)KMnO4氧化和過濾、三效蒸發(fā)、脫水濃縮、預蒸餾、NaOH處理和蒸餾、輕副產(chǎn)物蒸餾和精餾、重副產(chǎn)物蒸餾和精餾等精制過程，才能得到符合標準的纖維級己內(nèi)酰胺成品。1999年,中國石化石家莊化纖責任有限公司采用意大利SNIA公司甲苯法生產(chǎn)技術(shù)，耗資35億-1元,建成一套生產(chǎn)能力為50kta的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置,2002年與中國石化科學研究院合作開發(fā)并應用非晶態(tài)鎳催化劑引入苯甲酸加氫反應系統(tǒng)部分取代Pd/C催化劑以及己內(nèi)酰胺水溶液加氫取代KMnO4工藝技術(shù)，將生產(chǎn)能力擴建到70kta。盡管SNIA工藝為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)提供了新的原料路線，采用甲苯為原料,不經(jīng)過環(huán)己酮肟直接生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，但酰胺化反應過程條件苛刻，收率較低，生成的副產(chǎn)物成分復雜，每生產(chǎn)1t己內(nèi)酰胺副產(chǎn)3.8t(NH4)2SO4。而且工藝精制過程存在流程長、工藝控制復雜、能耗大、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、優(yōu)級品率低的問題，投資大，生產(chǎn)設(shè)備高度專業(yè)化，難以轉(zhuǎn)換用途基于生產(chǎn)成本高、(NH4)2SO4副產(chǎn)品量大、影響己內(nèi)酰胺質(zhì)量的副產(chǎn)物多的問題，加之受SNIA公司規(guī)模及發(fā)展戰(zhàn)略影響，目前國外已無采用SNIA工藝的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置。-1圖2BASF/Polimex-NO還原工藝Fig.2BASF/Polimex-NOdisoxidationtechnicBASF/Polimex-NO還原工藝技術(shù)生產(chǎn)的缺點:投資大、工藝路線長、工藝控制過程復雜、生產(chǎn)成本高，而且隨后的肟化和重排反應中仍會生產(chǎn)(NH4)2SO4。DSM-HPO工藝(苯法)荷蘭DSM公司開發(fā)的HPO工藝以羥胺磷酸鹽替代羥胺硫酸鹽與環(huán)己酮在甲苯體系中進行肟化反應生成環(huán)己酮肟，通過無機工藝液和有機工藝液兩大物料循環(huán)系統(tǒng)的分合，將羥胺制備和環(huán)己酮肟化及相關(guān)的物料分離凈化結(jié)合在一起，形成了物料平衡性能良好的閉路循環(huán)體系。無機工藝液將HNO3的合成、羥胺的合成和環(huán)己酮肟的合成構(gòu)成了一個無機回路。有機工藝液則構(gòu)成了環(huán)己酮進一步轉(zhuǎn)化、肟分離和無機工藝液凈化的有機回路。環(huán)己酮肟在含SO3濃度10%的發(fā)煙H2SO4催化作用下發(fā)生貝克曼重排反應制得己內(nèi)酰胺。精制過程有萃取、離子交換、加氫、三效蒸發(fā)、蒸餾等。目前,DSM公司總生產(chǎn)能力為615kta,占世界總生產(chǎn)能力的11.52%，分別在荷蘭、美國和中國大陸建有2家獨資企業(yè)和1家合資企業(yè)。盡管HPO工藝在傳統(tǒng)液相煙酸貝克曼過程中仍會生產(chǎn)（NH4）2SO4,但在羥胺制備、環(huán)己酮肟化）2SO43。-11.3BASF/Polimex-NO還原工藝（苯法）德國BASF公司和波蘭Polimex公司開發(fā)了BASF/Polimex-NO還原工藝，對硫酸羥胺制備進行了工藝改進:采用NH3與純O2催化氧化制得NO,NO在攪拌釜式反應器中，反應溫度40、壓力1.5MPa、H2SO4介質(zhì)和Pt催化劑作用下被H2還原來制備硫酸羥胺。環(huán)己酮肟生產(chǎn)采用二段逆流肟化流程，進料環(huán)己酮萃取肟化硫銨中的有機物后再進入肟化反應系統(tǒng)。在肟化過程中每生產(chǎn)1t環(huán)己酮（中）副產(chǎn)0.64t4）2SO4,<i>己內(nèi)酰胺</i>-1年8月,采用環(huán)己酮氨肟化技術(shù)建成70kta工業(yè)裝置并投料開車成功，目前已實現(xiàn)滿負荷、長周期、連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。該項目與國外同步實現(xiàn)工業(yè)化,其中催化劑再生技術(shù)屬國內(nèi)外首次實現(xiàn)工業(yè)應用。該技術(shù)不僅在所用分子篩和催化劑的結(jié)構(gòu)、反應工藝和催化劑分離技術(shù)等方面均有自主創(chuàng)新,工圖3DSM-HPO工藝Fig.3DSM-HPOtechnic藝指標達到了EniChem公司水平（見表1）,而且在添加硅助劑抑制催化劑流失和催化劑再生技術(shù)方面獨具特色，處于領(lǐng)先地位。此外，該項目將具有微濾功能的膜分離新技術(shù)在石油化工大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)過程首次實現(xiàn)應用，有利于反應過程的強化。表1巴陵石化公司技術(shù)與EniChem技術(shù)指標對比Table1TechnicalindexescomparisonofBalingpetrochemicalcorporationwithEniChem項目反應工藝形式環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率/%環(huán)己酮肟選擇性/%H2O2利用率/%分子篩流失控制催化劑回收使用EniChem公司技術(shù)巴陵石化公司技術(shù)二釜串聯(lián)99.9398.289未見報道正在開發(fā)單釜99.5399.589已工業(yè)化已工業(yè)化H2O2氨肟化工藝(苯法)1.5.1H2O2氨肟化-氣相重排工藝意大利Enichem公司開發(fā)了環(huán)己酮與NH3、H2O2在新型鈦硅分子篩(TS-1)催化作用下高選擇性直接反應制備環(huán)己酮肟氨肟化工藝。該工藝實現(xiàn)工業(yè)應用解決的關(guān)鍵問題包括:催化劑和相應工藝形式的優(yōu)化和確定、堿性反應介質(zhì)中分子篩骨架硅流失的抑制、昂貴分子篩的高效再生技術(shù)以及新工藝過程的工程放大問題等。日本住友化學公司工業(yè)化了環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應的新工藝，通過一種專有的高效SiO2沸石催化劑代替H2SO4,避免了(NH4)2SO4生成在氣相下,0.1MPa和380在流化床中進行貝克曼重排反應，把甲醇與環(huán)己酮肟以11(質(zhì)量比)混合,以提高催化劑的選擇性，甲醇可循環(huán)使用,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率達到99%，己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率達95%以上。2003年4月，住友化學公司結(jié)合EniChem公司-1技術(shù)在日本愛媛縣建成了60kta環(huán)己酮氨肟化制備己內(nèi)酰胺工業(yè)裝置，并采用多步重結(jié)晶-加氫的精制工藝。住友公司在中國申請了氣相重排工藝專利，由于環(huán)己酮肟氣相重排與現(xiàn)有的液相重排反應原理與工藝條件不同，反應產(chǎn)物的雜質(zhì)種類及數(shù)量也大相徑庭，是一種全新氣相重排產(chǎn)物精制工藝路線。工藝路線見圖4。自主研制的鈦硅分子篩(HTS)催化劑,屬于TS-1分子篩，是整個工藝的核心。它不但應具有良好的活性、選擇性同時還必須具備良好的穩(wěn)定性或可再生性。其性能和消耗成本是決定整個工藝技術(shù)先進性和經(jīng)濟性的重要因素之一。采用單釜淤漿床連續(xù)反應-膜微濾分離新工藝，開發(fā)成功環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟成套新技術(shù)，該反應過程:在叔丁醇溶劑體系下,0.30MPa、80~85、飽和氨濃度下進行氨肟化反應,反應物料的表觀停留時間約65?75min,反應為強放熱,工藝上與膜過濾系統(tǒng)結(jié)合，采用外循環(huán)取熱方式控制反應溫度。NH3+H2O2+C6H10OC6H10NOH+2H2O+Q(1)環(huán)己酮肟生成己內(nèi)酰胺的反應仍采用傳統(tǒng)液相煙酸貝克曼重排工藝有(NH4)2SO4副產(chǎn)品生成。BASF/Polimex-NO還原工藝、DSM-圖4H2O2氨肟化-氣相重排工藝Fig.4H2O2ammoniaoximation-vapourphaserearrangementtechnicHPO工藝技術(shù)與H2O2氨肟化工藝技術(shù)對比分析基于一系列新催化劑與新工藝技術(shù)的應用，國內(nèi)外廠商以降低原料消耗和能量消耗,提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低或免除副產(chǎn)(NH4)2SO4,減少腐蝕和環(huán)境污染、提高經(jīng)濟效益為目的，改進優(yōu)化了生產(chǎn)工藝。其中,BASF/Polimex-NO還原工藝、DSM-HPO工藝技術(shù)與H2O2氨肟化工藝是目前世界上先進的1.5.2H2O2氨肟化-液相重排工藝中國石化巴陵分公司、石油化工科學研究院等單位開發(fā)的己內(nèi)酰胺成套新工藝,包括環(huán)己烷氧化新工藝、環(huán)己酮氨肟化工藝、己內(nèi)酰胺精制新工藝等,其中環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮和環(huán)己烷仿生催化氧化制備，<i>己內(nèi)酰胺</i>點及技術(shù)經(jīng)濟指標見表2。表2己內(nèi)酰胺3種工藝技術(shù)比較Table2Comparisonof3kindsoftechnologyforcaprolactam名稱項目工藝特點BASF/Polimex-NO還原工藝仍屬于羥胺鹽肟化法，中間步驟多,工藝控制過程復雜,生產(chǎn)成本高。對H2SO4的質(zhì)量要求嚴格,19%的硫酸金屬離子總含量為0.73gg-1,折合98%的硫酸金屬離子總含量為3.76gg-1。NO加氫還原反應須謹慎操作,在羥胺合成中使用鉑催化劑，硫酸中的汞、石申、銻等金屬離子使鉑催化劑中毒，銅、鑰等金屬離子會降低催化劑的活性和選擇性。重排工序使用煙酸的SO3含量為29%，國內(nèi)煙酸只能達到23%?25%。項目投資150kta-1為合理經(jīng)濟規(guī)模，最低經(jīng)濟規(guī)模為100kta。羥胺合成以及前后有關(guān)工序均采用雙系列配套，設(shè)備臺數(shù)較多,億元。主要物料消耗(每t成品己內(nèi)酰胺)能耗(水、電、汽)能量利用比較充分,其生產(chǎn)裝置中的高于90低位熱能都得到了利用，能耗比較低。能量回收利用是以增加一次性設(shè)備投資為代環(huán)保、三廢排放價。可外供蒸氣。采用了較好的處理方法,經(jīng)處理后排放的廢物對環(huán)境不構(gòu)成污染。NO法的廢水排放量多于HPO法。每t成品副產(chǎn)(NH4)2SO4量/t成品質(zhì)量、用途2.51.5~1.8成品質(zhì)量好。指標:凝固點69，色度5消光值(290nm)0.05,揮發(fā)性堿0.5mmolkg-1,PM值*****,含水量0.1%。產(chǎn)品主要面向工業(yè)絲的制造。采用了較好的處理方法，經(jīng)處理后采用了較好的處理方法,經(jīng)處理能量利用比較充分，但大型能耗設(shè)備多，總體能耗仍然偏高，大約是NO還原工藝能耗的2倍。工藝流程短，能耗設(shè)備少，能耗最低。以苯為原料，苯耗:0.905t。H2消耗少。-1DSM-HPO工藝仍屬于羥胺鹽肟化法，中間步驟多,工藝控制過程復雜,生產(chǎn)成本高。采用貴金屬鉑把催化劑（8%Pd+2%Pt活性炭為載體）,催化活性和羥胺生成的選擇性是決定生產(chǎn)負荷的關(guān)鍵。羥胺合成采用H3PO4為緩沖液加氫還原NO3-,羥胺與肟化形成閉路循環(huán)系統(tǒng)，這對系統(tǒng)無機緩沖液精制處理屬微量級操作，一旦工藝控制不當,極易發(fā)生污染和變質(zhì)，最終造成無機體系中鉑把催化劑中毒。重排工序使用煙酸的SO3含量為8%?10%。140kta-1為合理經(jīng)濟規(guī)模。最低經(jīng)濟規(guī)模為70kta。工藝路線長,設(shè)備投資大,需要多臺昂貴的大型空壓機、循環(huán)氣壓例很高。項目總投資約25億元。以苯為原料，苯耗:0.920t。H2消耗大。-1H2O2氨肟化-氣相/液相重排工藝在連續(xù)式攪拌釜中環(huán)己酮、氣氨和H2O2在低壓下由TS-1分子篩催化反應直接制備環(huán)己酮肟，并采用膜分離技術(shù)實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離，取消了傳統(tǒng)的羥胺制備工藝，縮短了工藝流程,避免了NO和SO的生成，操作難度小。己內(nèi)酰胺精制工藝以磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制新技術(shù)，但對輕組分去除效果仍不理想，使得有機胺等部分雜質(zhì)殘留在己內(nèi)酰胺成品中，精制工序仍需優(yōu)化改進。重排工序使用煙酸的SO3含量為8%?10%。經(jīng)濟規(guī)模為100kta-1。工藝流程簡單,項目總投資約10億元。設(shè)備費用高。項目總投資約25縮機組。固定成本占總成本的比以苯為原料，苯耗:0.915t。H2消耗少。排放的廢物對環(huán)境不構(gòu)成污染。后排放的廢物對環(huán)境不構(gòu)成污HPO法的廢氣排放量多于NO法。染。廢氣排放量最小,但廢水處理排放量最大,系原料濃度28%的H2O2帶入。1.5?1.8（液相重排）無生成（氣相重排）成品質(zhì)量最好。指標:凝固點69，色度5,消光值(290nm)0.05，揮發(fā)性堿0.2mmolkg-1,PM值*****,含水量0.1%。產(chǎn)品用于高端民用絲制造。成品質(zhì)量一般。指標:凝固點69，色度5,消光值(290nm)0.08揮發(fā)性堿1.0mmolkg-1,PM值*****,含水量0.1%。用于工業(yè)絲和工程塑料制造。(44)<i>己內(nèi)酰胺</i>445袁克城等:超凈高純電子級過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)2009年第1期方法:在壓力17510Pa、溫度35下，使含有機雜質(zhì)與H2O2水溶液和處于超臨界狀態(tài)下的CO2在高壓容器中接觸,CO2即可將H2O2水溶液中有機雜質(zhì)去除。實例表明:含蒽醍類雜質(zhì)8.44mgL、磷酸三辛酯0.62mgL,芳烴31mgL,辛醇-1-112mgL和酚類雜質(zhì)147mgL的H2O2水溶液，經(jīng)上述處理后,其蒽醍類雜質(zhì)降到0.42mgL、磷酸三辛酯檢測不出、芳烴2mgL、辛醇0.4mgL和酚類雜質(zhì)8mgL。此外,還有大量專利報道采用其他各種方法去除H2O2水溶液中雜質(zhì)，如用經(jīng)過化學改型的活性炭精制H2O2溶液;用活性氧化鋁吸附去除H2O2水溶液中的H3PO4。-1-1-1-1-1-1-1公司和蘇州電子材料廠有限公司合資興辦。比利時蘇威公司作為全球領(lǐng)先的高純H2O2生產(chǎn)商之一其Interox品牌H2O2幾乎遍布全球領(lǐng)先的半導體芯片公司生產(chǎn)線。公司4000t1001010-12-12級別高純H2O2項目在蘇州投產(chǎn)，該公司生產(chǎn)的100級別高純H2O2將主要為國內(nèi)8~12英寸IC企業(yè)提供配套服務。高純H2O2是半導體生產(chǎn)中不可缺少的配套材料，結(jié)束我國這一產(chǎn)品依賴進口的歷史。業(yè)內(nèi)專家表示,電子級H2O2仍屬于高技術(shù)，高附加值的產(chǎn)品，從市場的容量來看，集成電路支撐材料實現(xiàn)本地化的條件已經(jīng)基本成熟,而本地化供應也將對提升我國集成電路制造業(yè)的競爭力產(chǎn)生積極的影響。其研究與開發(fā)日益受到關(guān)注和重視。參考文獻華東理工大學化學工程研究所科技成果.張尊英.電子級過氧化氫的質(zhì)量標準、市場和生產(chǎn)技術(shù)[J].化工技術(shù)與開發(fā).4結(jié)論我國華東理工大學化學工程研究所自主開發(fā)，已建成一套年產(chǎn)500t中試裝置，其產(chǎn)品質(zhì)量達到*****H2O2的標準;國內(nèi)首家生產(chǎn)高純電子級H2O2企業(yè):蘇瑞電子材料有限公司由比利時蘇威(上接41頁)近幾年來，己內(nèi)酰胺新工藝的開發(fā)研究工作則集中于原料路線的更換和全套工藝的更新，就成本而言與傳統(tǒng)工藝相比，具有投資省、裝置規(guī)模大的特點,但實現(xiàn)工業(yè)化的需要一個過程。無副產(chǎn)(NH4)2SO4的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)新工藝，以丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)或己二腈(NCCH2-CH2-CH2-CH2CN)為起始原料，主要代表有:德國BASF公司和美國DuPont公司聯(lián)合開發(fā)BASF-*****I工藝(聯(lián)合尼龍技術(shù)INT)以丁二烯和甲烷為原料聯(lián)產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二胺;荷蘭DSM公司和美國DuPont公司聯(lián)合開發(fā)的DSM-DuPont工藝(ALTAM工