納米粒子等納米尺度的結構單元出發(fā)課件

第四章納米微粒的化學特性第四章納米微粒的1、納米化學名詞溯源2、學科誕生的歷史背景3、納米化學的定義與研究范疇1、納米化學名詞溯源“納米化學”名詞溯源1. Science,1991,Vol.254,1312-1319MolecularSelf-AssemblyandNanochemistry:AChemicalStrategyfortheSynthesisofNanostructuresGeorgeM.Whitesides,J.P.Mathias,C.T.SetoOnemajorfocusofnanochemistrytodatehasbeentoattempttounderstandandusetheastonishingvarietyofsophisticatedstrategiesandprocessesencountedinlivingsystems.Increasingly,however,nanochemistryisbeingappreciatedasasubjectwithverybroadimplications,andasonethatwouldultimatelyinvolvemanyareas:interfaceandcolloidscience,molecularrecognition,electronicsmicrofabrication,polymerscience,electrochemistry,zeolitesandclaychemistry,scanningprobemicroscopy,andothers.GeorgeM.WhitesidesDept.ofChemistryHarvardUniversity“納米化學”名詞溯源1. Science,1991,Vo“納米化學”名詞溯源2. AdvancedMaterials,1992,Vol.4,612-649Nanochemistry: SynthesisinDiminishingDimensionsNanochemistryisanemergingsubdisciplineofsolid-statechemistrythatemphasizesthesynthesisratherthantheengineeringaspectsofpreparinglittlepiecesofmatterwithnanometersizesinone,twoorthreedimensions.GeoffreyA.OzinAdvancedZeoliteMaterialsScienceGroup,LashMillerChemistryDepartment,UniversityofToronto“納米化學”名詞溯源2. AdvancedMaterial“納米化學”名詞溯源(國內情況)納米化學研究的對象是尺寸在1－100納米的化學實體，它構成了一個介乎微觀相和宏觀相之間的介觀相，介觀相不僅反映了化學實體在尺寸上從微觀向宏觀的過渡，而且表現(xiàn)了一系列特殊的效應和功能。1. 任新民，化學進展，1995, Vol.7, 1-9鹵化銀成像體系中的納米化學（第四屆全國感光科學大會上的報告，1993年11月，北京）“納米化學”名詞溯源納米化學研究的對象是尺寸在1－100納米2. 林銘章，朱清時，現(xiàn)代科學儀器，1998，Vol.1-2, 17-24液相納米化學納米化學是當代化學中最富有挑戰(zhàn)性的分支之一。它以納米粒子或團簇的合成、表征及其化學性質為主要研究對象。3. 郭景坤，科學，2000，Vol.51,13-16納米化學研究及其展望納米化學研究物質在微米尺度以下、納米尺度以上的化學問題。納米化學的提出，為化學家開拓了一個新的研究領域。物質到達納米的尺度，將為化學合成、物質性質及其他的問題，帶來新 的 科 學 研 究 內 涵 。 納 米 物 質 的 合 成 使 納米化學首先所面臨的問題。2. 林銘章，朱清時，現(xiàn)代科學儀器，1998，Vol.1-24.薛群基，徐 康，化學進展，2000,

Vol.12, 431-444納米化學5.白春禮， 納米科學與技術（專著，1995），54－62納米化學6.王 夔，江蘇化工，1998，Vol.26, 1-5新層次上的化學－－－化學發(fā)展動向之一7.張 琳（上海市虹橋中學），化學教學，1996（1），25－26跨世紀的新學科－－納米化學8.劉忠范，朱 濤，張 錦， 大學化學，2001，Vol.16(5)，1－10；2001， Vol.16(6),9-16納米化學4.薛群基，徐 康，化學進展，2000, Vol.12, 4納米化學研究室納米電子學研究室介觀物理學研究室納米生物學研究室納電子機械系統(tǒng)研究室1997年9月27日成立，中國第一個納米科技中心納米化學研究室納米電子學研究室介觀物理學研究室納米生物學研究納米化學誕生的歷史背景一門新學科誕生的幾大要素：1. 科學自身或社會發(fā)展的需求（必要性）

2. 新技術的誕生或新理論的出現(xiàn)（可行性）3. 共性的新問題和新方法4. 預見性和導向性5. 廣闊的應用前景（學科發(fā)展的推動力）納米化學是伴隨著納米科技的發(fā)展而逐漸作為化學一個新的分支發(fā)展起來的掃描隧道顯微技術（STM）是納米化學的重要技術基礎。納米材料和納米器件研究的需求是納米化學誕生的主要推動力。納米化學誕生的歷史背景一門新學科誕生的幾大要素：納米化學是伴G.Binnig和H.Rohrer及其在1981年發(fā)明的STM（1986年諾貝爾物理獎）S

T

M

及隨后衍生出來的一系列掃描探針顯微技術（S

P

M）使得人們能夠在實空間內觀測原子、分子以及納米尺度的表面結構細節(jié)，也實現(xiàn)了人們操縱原子、操縱分子的夢想。同時，也使得實驗研究納米尺度乃至單個分子、單個原子水平的各種化學問題成為可能，從而為納米化學新學科的誕生奠定了重要的技術基礎。認識與改造微觀世界的有力武器——掃描隧道顯微鏡(STM)G.Binnig和H.RohrerSTM及隨第一張原子分辨STM圖像（1983，Binnig&Rohrer）——Si(111)表面的7×7重構HOPG表面的碳原子像（1989,Liu）大約2個世紀以來，原子與分子是理論科學家的天堂中的實在，它們是“任何人始終無法看到的”（Robinson,1984）。STM的發(fā)明使科學家得以直接看到個別原子及分子的電子結構。第一張原子分辨STM圖像（1983，Binnig&Ro氙原子在鎳(110)表面排成的最小IBM商標銅(111)表面上的鐵原子圍欄鉑表面上一氧化碳分子排成的“納米人”搬走原子寫“中國”鐵原子在銅(111)表面排成的漢字氙原子在鎳(110)表面銅(111)表面上的鐵原子圍欄鉑表面硅(001)表面上SiH3-->SiH2(ads)+H(ads)反應的STM圖像。(a)暴露于Si2H6氣氛之前的清潔Si(001)表面；(b)暴露0.1Langmuir單層Si2H6（300K），給出吸附態(tài)的SiH2和SiH3基；(c) 8分鐘之后，給出SiH3解離為SiH2之后的圖像變化，圖中可見由于H原子吸附引起的原子大小的圖像凹陷。硅(001)表面上SiH3-->SiH2(ads)+硅(001)-(2x1)表面的填充態(tài)(a,負偏壓)和空態(tài)(b,正偏壓)的STM圖象。下方示意圖顯示硅(001)表面重構的側視模型，給出了、*軌道的形狀。實際上，負偏壓下得到的STM圖象反映了分子軌道的空間分布，而正偏壓下得到的圖象反映了*未占據二聚體軌道的空間分布。*軌道波函數中央部分呈“節(jié)”型。在STM圖象中，該節(jié)平面直接反映為Si＝Si二聚鍵中心部分的凹陷。因為在節(jié)中央的電子態(tài)密度降為零，所以針尖為維持恒電流必須向樣品表面接近。因此，可以說STM的靈敏度提供了量子力學軌道的可視化方法。STM可以看到原子軌道波函數的形狀！硅(001)-(2x1)表面的填充態(tài)(a,負偏壓)和空態(tài)(b掃描探針顯微鏡(SPM)家族主要成員名 稱基 本 原 理 工 作 環(huán) 境 分 辨 率STM1?0.1?(橫向)(縱向)AFM~1?MFM~10nmSNOM利用隧道電流與距離的敏感關系對表面成像利用針尖/表面間的作用力與距離的敏感關系對表面成像利用磁性針尖與樣品表面的磁力作用測量表面磁性質利用近場光學效應對表面進行納米級分辨光學成像nm級SCM檢測針尖與樣品之間的電容微小變化數十nmEFM檢測帶電針尖與表面之間的靜電力大氣、真空、液相變溫大氣、真空、液相變溫大氣、真空變溫大氣、真空、液相變溫大氣、真空變溫大氣、真空變溫100nm利用微量滴管在表面掃描，檢測溶液電導變化液相數百nmSICM......掃描探針顯微鏡(SPM)家族主要成員名 稱基 本 原 理 工神奇的納米材料——納米化學發(fā)展的重要推動力1984年，德國薩爾蘭大學的H. Gleiter等人首次采用惰性氣體凝聚法制備了具有清潔表面的Pd、Cu、Fe納米晶，然后在真空室中原位加壓成納米相固體材料，并提出了納米相材料界面結構模型。隨后的研究發(fā)現(xiàn)CaF2和TiO2納米陶瓷在室溫下出現(xiàn)良好韌性，使人們看到了陶瓷增韌的新途徑。（R.Birringer,H.Gleiter,H.P.KleinandP.MarquardtPhysicsLetters102A(8),365,1984）H.Gleiter教

授現(xiàn)任德國Karlsruhe大學納米技術研究所所長的H.Gleiter教授來我院納米化學研究室訪問（2002年1月28日）神奇的納米材料——納米化學發(fā)展的重要推動力1984年，德國薩1984年以前的納米顆粒研究1、1861年前后，膠體化學誕生，研究對象為1－100nm的粒子系統(tǒng)。

（膠體化學、催化劑制備很多，在此省略）2、1962年，日本物理學家久保亮武(R.Kubo)在金屬超微粒子的理論研究中發(fā)現(xiàn)，金屬粒子具有與塊體物質不同的熱性質，被學界稱為Kubo效應。隨后提出針對金屬超微粒子的著名的久保理論，即超微粒子的量子限域理論。3、1963年，Ryozi Uyeda（上田良二）發(fā)展了氣體蒸發(fā)法或稱為氣體冷凝法，通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得了清潔表面的超微粒子，并對單個金屬超微粒子的形貌和晶體結構進行了透射電子顯微鏡研究。4、20世紀70年代末，美國MIT的W.R.Cannon等人發(fā)明激光驅動氣相合成方法，合成了尺寸為數十納米的Si,SiC,Si3N4陶瓷粉末。從此，人類開始了規(guī)模制備納米材料的歷史。5、70年代末到80年代初，人們對一些納米顆粒的結構、形態(tài)和特性進行了比較系統(tǒng)的研究。描述金屬顆粒費米面附近電子能級狀態(tài)的久保理論日臻完善，在用量子尺寸效應解釋超微粒子的某些特性時獲得成功。1984年以前的納米顆粒研究1、1861年前后，膠體化學誕生

1985年，H.W.Kroto,R.E.Smalley和B.Curl采用激光加熱石墨蒸發(fā)并在甲苯中形成碳的團簇，質譜分析意外地發(fā)現(xiàn)由60個碳原子組成的封閉的足球型C60分子。由于其奇特的結構和性質，引發(fā)了富勒烯研究熱潮。1996年三人同獲諾貝爾化學獎。

1991年，日本電氣公司的飯島澄男（S.Iijima）在研究巴基球分子的過程中發(fā)現(xiàn)碳納米管（多壁管）。1993年又發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管。碳納米管的質量是鋼的六分之一，強度是鋼的100倍。迅猛發(fā)展的納米材料研究C60的發(fā)現(xiàn)者之一R.E.Smalley教授Iijima教授 1985年，H.W.Kroto,R.E.Sm從量變到質變—— 物質尺寸的不斷減小導致其特性發(fā)生根本性變化100納米10納米1納米0.1納米塊體鐵材料鐵納米相材料鐵磁性消失銀白色金屬光澤無金屬光澤，黑色（超順磁性）導體矯頑力增大絕緣體鐵磁性電阻增大Fe1厘米1微米從量變到質變100納米10納米1納米0.1納米塊體鐵材料鐵納如何制備納米尺度的材料，如何提高納米材料的穩(wěn)定性是納米化學的重要內容。蓬勃發(fā)展的納米材料科學給化學家提出了新的課題。從化學的角度來看，納米材料是原子數目在102到109之間的原子或分子的某種聚集體。化學家們對小分子和共價結合的高分子合成已經積累了相當豐富的經驗，但對于這個尺度的“龐然大物”來說，無疑是一個新的挑戰(zhàn)。這個新的挑戰(zhàn)、新的需求推動了納米化學新學科的誕生。如何制備納米尺度的材料，如何提高納米材料的穩(wěn)定金納米粒子金納米棒碳納米管ZSM-5納米星ZnO納米梳ZnO納米帶金納米粒子金納米棒碳納米管ZSM-5納米星ZnO納米梳ZnO人類歷史上的第一個晶體管1947年12月貝爾實驗室, W.Shockley,J.Bardeen,W.Brattain,1956年諾貝爾獎人類歷史上的第一塊集成電路1958年9月，JackKilby,TexasInstruments，2000年諾貝爾獎人類歷史上的第一個晶體管1947年12月貝爾實驗室, W.1971年制造的第一個單片機Intel4004，2300個晶體管(10微米技術,640bytes,108KHz)最先進的計算機芯片PentiumIV5500萬個晶體管，0.13微米技術1971年制造的第一個單片機Intel4004，2300個微電子芯片技術進一步發(fā)展的限制因素SGDBMOS場效應管N+N+P-襯底SiO2電路節(jié)點充放電功率P=1/2CV2Nf功耗閾值vth減小短溝效應量子隧穿效應柵氧化層隧穿帶-帶隧穿CMOS閾值vth漂移遷移率下降溝道摻雜原子無序漲落效應閾值vth變化互連延遲RC增大工作頻率降低CMOS極限？特征尺寸50nm（2011年）18nm（2020年）柵氧化層厚度1nm光刻技術?0.25mIC,248nmKrF?0.18m, 193nmArF?0.1m,157nmF2?(X-ray,EB,SPM…)微電子芯片技術進一步發(fā)展的限制因素SGDBN+N+P-襯底S量子計算機量子網絡自適應計算機單電子器件分子電子器件DNA計算機共振隧穿器件庫侖島C1C2CGe-e- 源漏VGGateBiasVDDrainBias隧道結CCGATAAGCTCGAATTTCGATGTATATCCGAGCTATTCGAGCTTAAAGCTAGGCTAGGTACBC CD突破硅微電子技術極限的可能途徑MetalcontactMetalcontact-10-100nmDrainSource IslandTunnelBarriersOccupied

DistanceEnergy ConductionBandTransmittedElectronseeeeeeeV+Input=1V-+-TwovoltagedetectorsOutput=1Input=1V+ V-ee自旋電子器件量子計算機量子網絡自適應計算機單電子器件分子電子器件DNA計傳統(tǒng)的微加工技術從塊體材料出發(fā)，自上而下地加工出具有特定功能的器件硅片集成電路產業(yè)化水平：130nm接近產業(yè)化：100nm,90nm,80nm傳統(tǒng)的微加工技術從塊體材料出發(fā)，自上而下地加工出具有特定功能AssemblingProductsNanoelements自下而上的結構組裝技術從原子、分子、C60、納米粒子等納米尺度的結構單元出發(fā)，利用各結構單元間的相互作用（或外作用），自下而上地組裝（或生長）成具有特定能的結構或功能系統(tǒng)。AssemblingProducts自下而上的結構組裝技術硅表面上的納米金粒子陣列——

AFM輔助可控組裝技術Si硅表面上的納米金粒子陣列Si納米化學誕生的另一個重要推動力是20世紀80年代興起的新一代納米電子學和分子電子學器件研究。這種器件的工作原理將完全不同于現(xiàn)行的微電子器件，具有極高的集成度、極快的運行速度和極低的功耗。由于器件結構的特征尺寸將進入納米領域，人們需要發(fā)展一種納米尺度的結構加工技術?！白韵露稀钡慕M裝技術是一個重要的研究思路。這也是化學家面臨的新課題。綜上所述，納米科技的發(fā)展給化學提出了諸多新的課題，同時也為化學自身的發(fā)展提供了新的機遇。納米化學就是在這樣的背景下，作為化學的一個新的分支誕生的。納米化學誕生的另一個重要推動力是20世紀80年代興這種器件的納米化學發(fā)展大事記1、1959年，美國物理學家R.Feynman發(fā)表“There’sPlentyofRoomattheBottom”的著名講話。2、1962年，日本物理學家久保亮武(R.Kubo)提出針對金屬超微粒子的著名的久保理論，即超微粒子的量子限域理論。3、1981年，蘇黎世IBM研究所G. Binnig和H. Rohrer發(fā)明掃描隧道顯微鏡。4、1984年，德國薩爾大學的H. Gleiter等人首次制備納米相材料。5、1985年，H. W. Kroto, R. E. Smalley 和 B. Curl發(fā)現(xiàn)碳60。6、1986年，第一臺原子力顯微鏡（AFM）問世（G.Binnig,C.F.Quate,Ch.Gerber,PRL,1986,56,930）。同年在SantiagodeCompostela美國圣地亞哥召開第一屆STM國際會議。7、1990年7月，在美國巴爾的摩召開第一屆納米科技國際會議，正式提出納米材料學、納米生物學、納米電子學和納米機械學的概念，并決定出版《納米結構材料》《納米生物學》和《納米技術》學術刊物。8、1991年，日本科學家S. Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管。9、1992年，首屆國際納米材料學術會議在墨西哥召開。之后每2年一次，分別在德國斯圖加特、夏威夷、瑞典斯德哥爾摩和日本仙臺召開。10、1997年11月18日－21日，召開“納米化學研究”第86次香山科學會議。納米化學發(fā)展大事記1、1959年，美國物理學家R.Fey納米化學的定義：化學的一個新的分支，其學科內涵尚處于不斷發(fā)展變化之中，因此現(xiàn)階段還很難給其下一個嚴格的定義?？紤]到物質特性發(fā)生顯著變化的尺寸基本上是在100納米以下，不妨可以說，納米化學是研究原子以上、100納米以下的納米世界（介觀世界）中的各種化學問題及其應用的科學。納米化學的定義：化學的一個新的分支，其學科內涵尚處于不斷發(fā)展納米化學的研究范疇1、納米材料合成—— 合成新材料，探索新的合成方法2、納米材料性質—— 尺寸效應、個體與群體性質（界面問題）、結構與功能的關聯(lián)性3、自組織與自組裝現(xiàn)象及其應用—— LB,SAM,超分子體系，納米結構組裝等4、納米催化—— 納米尺寸的催化劑的設計、制備及其作用原理5、單分子性質—— 單個分子、單個納米粒子、單根碳納米管以及由其構成的有限粒子體系的化學性質、光譜性質等納米化學的研究范疇1、納米材料合成6、針尖化學—— 利用SPM針尖研究局域化學性質、分子間的相互作用；對化學反應進行限域以實現(xiàn)納米尺度的結構加工和信息存儲等7、納米測量技術—— 發(fā)展各種納米尺度的物理化學性質的實驗測量技術8、納米材料的應用—— 探索納米材料的應用途徑，批量、廉價制備技術，穩(wěn)定性問題等9、分子電子學器件及納米器件探索—— 分子器件（分子整流器、分子開關等）、納米電子學器件、納米傳感器（化學、生物與仿生）等6、針尖化學

吸附

納米微粒的分散與團聚

流變學吸附

吸附是相接觸的不同相之間產生的結合現(xiàn)象。吸附可分成兩類：物理吸附：吸附劑與吸附相之間以范德華力之類較弱的物理力結合；化學吸附：吸附劑與吸附相之間以化學鍵強結合。納米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足，與相同材質的大塊材料相比較，有較強的吸附性。納米粒子的吸附性與被吸附物質的性質、溶劑的性質以及溶液的性質有關。吸附吸附是相接觸的不同相之間產生的結合現(xiàn)象。吸附可電解質和非電解質溶液以及溶液的pH值等都對納米微粒的吸附產生強烈的影響。不同種類的納米微粒吸附性質也有很大差別。吸附電解質和非電解質溶液以及溶液的pH值等都對納米微粒的吸附產生吸附

非電解質吸附非電解質是指電中性的分子，它們可通過氫鍵、范德華力、偶極子的弱靜電引力吸附在粒子表面。其中主要是以氫鍵形成而吸附在其他相上。例如，氧化硅粒子對醇、酰胺、醚的吸附過程中氧化硅微粒與有機試劑中間的接觸為硅烷醇層，有機試劑中的O或N與硅烷醇的羥基中的H形成O-H或N-H氫鍵。吸附非電解質吸附圖：在低pH下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子吸附圖：在低pH下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子吸附對于一個醇分子與氧化硅表面的硅烷醇羥基之間只能形成一個氫鍵，所以結合力很弱，屬于物理吸附。對于高分子氧化物，例如聚乙烯氧化物在氧化硅粒子上的吸附也同樣通過氫鍵來實現(xiàn)，由于大量的O-H氫鍵的形成，使得吸附力變得很強，這種吸附為化學吸附。弱物理吸附容易脫附，強化學吸附脫附困難。吸附對于一個醇分子與氧化硅表面的硅烷醇羥基之間只能形成一個氫鍵，

吸附不僅受粒子表面性質的影響，也受吸附相的性質影響，即便吸附相是相同的、但由于溶劑種類不同吸附量也不同。例如，以直鏈脂肪酸為吸附相，以苯或正己烷溶液為溶劑，結果以正己烷為溶劑時直鏈脂肪酸在氧化硅微粒表面上的吸附量比以苯為溶劑時多，這是因為在以苯為溶劑的情況下形成的氫鍵很少。吸附吸附不僅受粒子表面性質的影響，也受吸附相的性質影吸附

電解質吸附電解質在溶液中以離子形式存在，其吸附能力大小由庫侖力來決定。納米微粒在電解質溶液中的吸附現(xiàn)象大多數屬于物理吸附。由于納米粒子的大的比表面常常產生鍵的不飽和性，致使納米粒子表面失去電中性而帶電(例如納米氧化物，氮化物粒子)，而電解質溶液中往往把帶有相反電荷的離子吸引到表面上以平衡其表面上的電荷，這種吸附主要是通過庫侖交互作用而實現(xiàn)的。吸附電解質吸附例如，納米尺寸的黏土小顆粒在堿或堿土類金屬的電解液中，帶負電的黏土超微粒子很容易把帶正電的Ca2+離子吸附到表面。這里Ca2+離子稱為異電離子，這是一種物理吸附過程，它是有層次的，吸附層的電學性質也有很大的差別。一般來說，靠近納米微粒表面的一層屬于強物理吸附，稱為緊密層，它的作用是平衡了超微粒子表面的電性，離超微粒子稍遠的Ca2+離子形成較弱的吸附層，稱為分散層。吸附例如，納米尺寸的黏土小顆粒在堿或堿土類金屬的電解液中，帶負電由于強吸附層內電位急驟下降，在弱吸附層中緩慢減小，結果在整個吸附層中產生電位下降梯度。上述兩層構成雙電層。雙電層中電位分布可用一表示式來表明，例如把Cu離子-黏土粒子之間吸附當作強電解質吸附來計算，以粒子表面為原點，在溶液中任意距離x的電位可用下式表示：

=0exp(-kx),(4.1)

其中：

(4.2)吸附由于強吸附層內電位急驟下降，在弱吸附層中緩慢減小，結果在整個x時，=0；0：粒子表面電位，即吸附溶液與未吸附溶液之間界面的電位，又稱Zeta勢；：介電常數；e：電子電荷；n0：溶液的離子濃度；Z：為原子價；NA：為阿伏伽德羅常數；C：為強電解質的摩爾濃度（mol/cm3)；T：絕對溫度。吸附x時，=0；吸附吸附

k為雙電層的擴散程度，1/k稱為雙電層的厚度。由式（4.2）看出，1/k反比于Z和C1/2，這表明高價離子、高電解質濃度下，雙電層很薄。對納米氧化物的粒子，如石英、氧化鋁和二氧化鈦等，根據他們在水溶液中的pH值不同可帶正電、負電或呈電中性。如圖4.2所示，當pH比較小時，粒子表面形成M-OH2導致粒子表面帶正電；當pH高時，粒子表面形成M-O鍵，使粒子表面帶負電；如果pH處于中間值，則納米氧化物表面形成M-OH鍵，這時粒子呈電中性。吸附k為雙電層的擴散程度，1/k稱為雙電層吸附pH值對氧化物表面帶電狀況的影響吸附pH值對氧化物表面帶電狀況的影響吸附在表面電荷為正時，平衡微粒表面電荷的有效對離子為Cl-,NO3-等陰離子，若表面電荷為負電時，Na+和NH4+離子是很有效的平衡微粒表面電荷的對離子。吸附在表面電荷為正時，平衡微粒表面電荷的有效對離子為C納米微粒的分散與團聚

分散在納米微粒制備過程中，如何收集是一個關鍵問題，納米微粒表面活性使它們很容易團聚在一起，從而形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團聚體，這給納米微粒的收集帶來很大的困難。為了解決這一問題，無論是用物理方法還是用化學方法制備納米粒子經常采用分散在溶液中進行收集。納米微粒的分散與團聚分散納米微粒的分散與團聚尺寸較大的粒子容易沉淀下來。當粒徑達納米級(1－l00nm)，由于布朗運動等因素阻止它們沉淀而形成一種懸浮液（水溶膠或有機溶膠)。這種分散物系又稱作膠體物系，納米微粒稱為膠體。即使在這種情況下，由于小微粒之間庫侖力或范德華力團聚現(xiàn)象仍可能發(fā)生。如果團聚一旦發(fā)生，通常用超聲波將分散劑(水或有機試劑)中的團聚體打碎。其原理是由于超聲頻振蕩破環(huán)了團聚體中小微粒之間的庫侖力或范德華力，從而使小顆粒分散于分散劑中。納米微粒的分散與團聚尺寸較大的粒子容易沉淀下來。當粒徑達納米為防止小顆粒團聚可采用下面幾種措施。

（1）加入反絮凝劑形成雙電層反絮凝劑選擇可依納米微粒的性質、帶電類型等來定。即：選擇適當的電解質作分散劑，使納米粒子表面吸引異電離子形成雙電層，通過雙電層之間庫侖排斥作用使粒子之間發(fā)生團聚的引力大大降低，實現(xiàn)納米微粒分散的目的。例如，納米氧化物SiO2、Al2O3和TiO2等在水中的pH值高低不同(帶正電或負電)，因此可選Na+、NH4+；或Cl-、NO3-，異電離子作反絮凝劑，使微粒表面形成雙電層，從而達到分散的目的。納米微粒的分散與團聚為防止小顆粒團聚可采用下面幾種措施。納米微粒的分散與團聚納米微粒的分散與團聚(2)加表（界)面活性劑包裹微粒為了防止分散的納米粒子團聚可加入表面活性劑，使其吸附在粒子表面，形成微胞狀態(tài)，由于活性劑的存在而產生了粒子間的排斥力，使得粒子間不能接觸，從而防止團聚體的產生，這種方法對于磁性納米顆粒的分散制成磁性液體是十分重要的。納米微粒的分散與團聚(2)加表（界)面活性劑包裹微粒磁性納米微粒很容易團聚，這是由于顆粒之間磁吸引力實現(xiàn)的，因此，為了防止磁性納米微粒的團聚，加入界面活性劑，例如油酸，使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子間的排斥作用，避免團聚體的生成。納米微粒的分散與團聚磁性納米微粒很容易團聚，這是由于顆粒之間磁吸引力實現(xiàn)的，因此

微粒的團聚懸浮在液體中的微粒普適受到范德華力作用很容易發(fā)生團聚，而由于吸附在小顆粒表面形成的具有一定電位梯度的雙電層又有克服范德華力阻止顆粒團聚的作用。因此，懸浮液中微粒是否團聚主要由這兩個因素來決定。當范德華力的吸引作用大于雙電層之間的排斥作用時粒子就發(fā)生團聚。在討論團聚時必須考慮懸浮液中小顆粒的濃度和溶劑離子的化學價。下面具體分析懸浮液中微粒團聚的條件。納米微粒的分散與團聚微粒的團聚納米微粒的分散與團聚半徑為r的兩個微粒間的范德華力引起的相互作用勢能可表示如下：

（4.4）式中：l：為顆粒間距離；

r：為顆粒半徑；

A：為常數納米微粒的分散與團聚半徑為r的兩個微粒間的范德華力引起的相互作用勢能可表示如下：電二重層間相互作用勢能E0近似地表示如下：

（4.5）式中：：溶液的介電常數；0：粒子的表面電位；

k：表示式為式（4.2）納米微粒的分散與團聚電二重層間相互作用勢能E0近似地表示如下：納米微粒的分散與團

兩微粒間總的相互作用能E為：

（4.6）當k較小時，E有最大值，由于能壘的障礙，團聚速度很慢；k較大時，E沒有最大值，團聚易發(fā)生且速度高。因此，我們把Emax=0時微粒的濃度稱為臨界團聚濃度。當濃度大于臨界濃度時，就發(fā)生團聚。納米微粒的分散與團聚兩微粒間總的相互作用能E為：納米微粒的分散與團聚由式（4.6）得，Emax=0和，由此求出臨界團聚濃度

（4.7）式中Z為原子價，此關系式稱Schulze-Hardy定律，其精確表示為：（4.8）納米微粒的分散與團聚由式（4.6）得，Emax=0和(4.7)與(4.8)式之間的差別是由于E0的表示式(4.5)是個近似表示式，從而導致兩式不同。由上述結果表明，引起微粒團聚的最小微粒濃度反比于溶液中離子的化學價的六次方，與離子的種類無關。納米微粒的分散與團聚(4.7)與(4.8)式之間的差別是由于E0的表示式(4.5流變學

式中：：剪切應力；：黏度：剪切速度當為常數時，流體稱牛頓流體；當隨另外兩個量變化時，稱非牛頓流體。流變學式中：：剪切應力；

當微粒分散在分散劑（牛頓流體）中形成溶膠時，溶膠為非牛頓流體。若溶液和溶劑的黏度分別用和0來表示時：相對黏度：

比黏度：溶液黏度相對于溶劑黏度的增加率sp=（-0）/0=rel-1約化黏度：單位濃度下黏度的增加率recl=sp/C(C為溶質濃度）流變學當微粒分散在分散劑（牛頓流體）中形成溶膠時，溶膠

典型膠體懸浮液的黏性人們通常把乳化聚合制成的各種合成材脂膠乳的球形分散粒子(0.1m)看成典型的膠體粒子并對這種膠體粒子分散系統(tǒng)進行研究。Saunders研究了單分散聚苯乙烯膠乳的濃度對黏度的影響．結果發(fā)現(xiàn)膠乳濃度(體積分數)低于0.25時，膠乳分散系統(tǒng)為牛頓流體，腋乳濃度高于0.25時，膠乳分散系統(tǒng)為非牛頓流體。當膠乳濃度增加時，約化黏度增大，即使膠乳濃度相同，隨膠乳粒徑減小黏度增大。隨膠乳粒徑減小黏度增加是由于粒徑愈小，膠乳比表面增大，膠乳間靜電引力增大。流變學典型膠體懸浮液的黏性流變學第四章納米微粒的化學特性第四章納米微粒的1、納米化學名詞溯源2、學科誕生的歷史背景3、納米化學的定義與研究范疇1、納米化學名詞溯源“納米化學”名詞溯源1. Science,1991,Vol.254,1312-1319MolecularSelf-AssemblyandNanochemistry:AChemicalStrategyfortheSynthesisofNanostructuresGeorgeM.Whitesides,J.P.Mathias,C.T.SetoOnemajorfocusofnanochemistrytodatehasbeentoattempttounderstandandusetheastonishingvarietyofsophisticatedstrategiesandprocessesencountedinlivingsystems.Increasingly,however,nanochemistryisbeingappreciatedasasubjectwithverybroadimplications,andasonethatwouldultimatelyinvolvemanyareas:interfaceandcolloidscience,molecularrecognition,electronicsmicrofabrication,polymerscience,electrochemistry,zeolitesandclaychemistry,scanningprobemicroscopy,andothers.GeorgeM.WhitesidesDept.ofChemistryHarvardUniversity“納米化學”名詞溯源1. Science,1991,Vo“納米化學”名詞溯源2. AdvancedMaterials,1992,Vol.4,612-649Nanochemistry: SynthesisinDiminishingDimensionsNanochemistryisanemergingsubdisciplineofsolid-statechemistrythatemphasizesthesynthesisratherthantheengineeringaspectsofpreparinglittlepiecesofmatterwithnanometersizesinone,twoorthreedimensions.GeoffreyA.OzinAdvancedZeoliteMaterialsScienceGroup,LashMillerChemistryDepartment,UniversityofToronto“納米化學”名詞溯源2. AdvancedMaterial“納米化學”名詞溯源(國內情況)納米化學研究的對象是尺寸在1－100納米的化學實體，它構成了一個介乎微觀相和宏觀相之間的介觀相，介觀相不僅反映了化學實體在尺寸上從微觀向宏觀的過渡，而且表現(xiàn)了一系列特殊的效應和功能。1. 任新民，化學進展，1995, Vol.7, 1-9鹵化銀成像體系中的納米化學（第四屆全國感光科學大會上的報告，1993年11月，北京）“納米化學”名詞溯源納米化學研究的對象是尺寸在1－100納米2. 林銘章，朱清時，現(xiàn)代科學儀器，1998，Vol.1-2, 17-24液相納米化學納米化學是當代化學中最富有挑戰(zhàn)性的分支之一。它以納米粒子或團簇的合成、表征及其化學性質為主要研究對象。3. 郭景坤，科學，2000，Vol.51,13-16納米化學研究及其展望納米化學研究物質在微米尺度以下、納米尺度以上的化學問題。納米化學的提出，為化學家開拓了一個新的研究領域。物質到達納米的尺度，將為化學合成、物質性質及其他的問題，帶來新 的 科 學 研 究 內 涵 。 納 米 物 質 的 合 成 使 納米化學首先所面臨的問題。2. 林銘章，朱清時，現(xiàn)代科學儀器，1998，Vol.1-24.薛群基，徐 康，化學進展，2000,

Vol.12, 431-444納米化學5.白春禮， 納米科學與技術（專著，1995），54－62納米化學6.王 夔，江蘇化工，1998，Vol.26, 1-5新層次上的化學－－－化學發(fā)展動向之一7.張 琳（上海市虹橋中學），化學教學，1996（1），25－26跨世紀的新學科－－納米化學8.劉忠范，朱 濤，張 錦， 大學化學，2001，Vol.16(5)，1－10；2001， Vol.16(6),9-16納米化學4.薛群基，徐 康，化學進展，2000, Vol.12, 4納米化學研究室納米電子學研究室介觀物理學研究室納米生物學研究室納電子機械系統(tǒng)研究室1997年9月27日成立，中國第一個納米科技中心納米化學研究室納米電子學研究室介觀物理學研究室納米生物學研究納米化學誕生的歷史背景一門新學科誕生的幾大要素：1. 科學自身或社會發(fā)展的需求（必要性）

2. 新技術的誕生或新理論的出現(xiàn)（可行性）3. 共性的新問題和新方法4. 預見性和導向性5. 廣闊的應用前景（學科發(fā)展的推動力）納米化學是伴隨著納米科技的發(fā)展而逐漸作為化學一個新的分支發(fā)展起來的掃描隧道顯微技術（STM）是納米化學的重要技術基礎。納米材料和納米器件研究的需求是納米化學誕生的主要推動力。納米化學誕生的歷史背景一門新學科誕生的幾大要素：納米化學是伴G.Binnig和H.Rohrer及其在1981年發(fā)明的STM（1986年諾貝爾物理獎）S

T

M

及隨后衍生出來的一系列掃描探針顯微技術（S

P

M）使得人們能夠在實空間內觀測原子、分子以及納米尺度的表面結構細節(jié)，也實現(xiàn)了人們操縱原子、操縱分子的夢想。同時，也使得實驗研究納米尺度乃至單個分子、單個原子水平的各種化學問題成為可能，從而為納米化學新學科的誕生奠定了重要的技術基礎。認識與改造微觀世界的有力武器——掃描隧道顯微鏡(STM)G.Binnig和H.RohrerSTM及隨第一張原子分辨STM圖像（1983，Binnig&Rohrer）——Si(111)表面的7×7重構HOPG表面的碳原子像（1989,Liu）大約2個世紀以來，原子與分子是理論科學家的天堂中的實在，它們是“任何人始終無法看到的”（Robinson,1984）。STM的發(fā)明使科學家得以直接看到個別原子及分子的電子結構。第一張原子分辨STM圖像（1983，Binnig&Ro氙原子在鎳(110)表面排成的最小IBM商標銅(111)表面上的鐵原子圍欄鉑表面上一氧化碳分子排成的“納米人”搬走原子寫“中國”鐵原子在銅(111)表面排成的漢字氙原子在鎳(110)表面銅(111)表面上的鐵原子圍欄鉑表面硅(001)表面上SiH3-->SiH2(ads)+H(ads)反應的STM圖像。(a)暴露于Si2H6氣氛之前的清潔Si(001)表面；(b)暴露0.1Langmuir單層Si2H6（300K），給出吸附態(tài)的SiH2和SiH3基；(c) 8分鐘之后，給出SiH3解離為SiH2之后的圖像變化，圖中可見由于H原子吸附引起的原子大小的圖像凹陷。硅(001)表面上SiH3-->SiH2(ads)+硅(001)-(2x1)表面的填充態(tài)(a,負偏壓)和空態(tài)(b,正偏壓)的STM圖象。下方示意圖顯示硅(001)表面重構的側視模型，給出了、*軌道的形狀。實際上，負偏壓下得到的STM圖象反映了分子軌道的空間分布，而正偏壓下得到的圖象反映了*未占據二聚體軌道的空間分布。*軌道波函數中央部分呈“節(jié)”型。在STM圖象中，該節(jié)平面直接反映為Si＝Si二聚鍵中心部分的凹陷。因為在節(jié)中央的電子態(tài)密度降為零，所以針尖為維持恒電流必須向樣品表面接近。因此，可以說STM的靈敏度提供了量子力學軌道的可視化方法。STM可以看到原子軌道波函數的形狀！硅(001)-(2x1)表面的填充態(tài)(a,負偏壓)和空態(tài)(b掃描探針顯微鏡(SPM)家族主要成員名 稱基 本 原 理 工 作 環(huán) 境 分 辨 率STM1?0.1?(橫向)(縱向)AFM~1?MFM~10nmSNOM利用隧道電流與距離的敏感關系對表面成像利用針尖/表面間的作用力與距離的敏感關系對表面成像利用磁性針尖與樣品表面的磁力作用測量表面磁性質利用近場光學效應對表面進行納米級分辨光學成像nm級SCM檢測針尖與樣品之間的電容微小變化數十nmEFM檢測帶電針尖與表面之間的靜電力大氣、真空、液相變溫大氣、真空、液相變溫大氣、真空變溫大氣、真空、液相變溫大氣、真空變溫大氣、真空變溫100nm利用微量滴管在表面掃描，檢測溶液電導變化液相數百nmSICM......掃描探針顯微鏡(SPM)家族主要成員名 稱基 本 原 理 工神奇的納米材料——納米化學發(fā)展的重要推動力1984年，德國薩爾蘭大學的H. Gleiter等人首次采用惰性氣體凝聚法制備了具有清潔表面的Pd、Cu、Fe納米晶，然后在真空室中原位加壓成納米相固體材料，并提出了納米相材料界面結構模型。隨后的研究發(fā)現(xiàn)CaF2和TiO2納米陶瓷在室溫下出現(xiàn)良好韌性，使人們看到了陶瓷增韌的新途徑。（R.Birringer,H.Gleiter,H.P.KleinandP.MarquardtPhysicsLetters102A(8),365,1984）H.Gleiter教

授現(xiàn)任德國Karlsruhe大學納米技術研究所所長的H.Gleiter教授來我院納米化學研究室訪問（2002年1月28日）神奇的納米材料——納米化學發(fā)展的重要推動力1984年，德國薩1984年以前的納米顆粒研究1、1861年前后，膠體化學誕生，研究對象為1－100nm的粒子系統(tǒng)。

（膠體化學、催化劑制備很多，在此省略）2、1962年，日本物理學家久保亮武(R.Kubo)在金屬超微粒子的理論研究中發(fā)現(xiàn)，金屬粒子具有與塊體物質不同的熱性質，被學界稱為Kubo效應。隨后提出針對金屬超微粒子的著名的久保理論，即超微粒子的量子限域理論。3、1963年，Ryozi Uyeda（上田良二）發(fā)展了氣體蒸發(fā)法或稱為氣體冷凝法，通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得了清潔表面的超微粒子，并對單個金屬超微粒子的形貌和晶體結構進行了透射電子顯微鏡研究。4、20世紀70年代末，美國MIT的W.R.Cannon等人發(fā)明激光驅動氣相合成方法，合成了尺寸為數十納米的Si,SiC,Si3N4陶瓷粉末。從此，人類開始了規(guī)模制備納米材料的歷史。5、70年代末到80年代初，人們對一些納米顆粒的結構、形態(tài)和特性進行了比較系統(tǒng)的研究。描述金屬顆粒費米面附近電子能級狀態(tài)的久保理論日臻完善，在用量子尺寸效應解釋超微粒子的某些特性時獲得成功。1984年以前的納米顆粒研究1、1861年前后，膠體化學誕生

1985年，H.W.Kroto,R.E.Smalley和B.Curl采用激光加熱石墨蒸發(fā)并在甲苯中形成碳的團簇，質譜分析意外地發(fā)現(xiàn)由60個碳原子組成的封閉的足球型C60分子。由于其奇特的結構和性質，引發(fā)了富勒烯研究熱潮。1996年三人同獲諾貝爾化學獎。

1991年，日本電氣公司的飯島澄男（S.Iijima）在研究巴基球分子的過程中發(fā)現(xiàn)碳納米管（多壁管）。1993年又發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管。碳納米管的質量是鋼的六分之一，強度是鋼的100倍。迅猛發(fā)展的納米材料研究C60的發(fā)現(xiàn)者之一R.E.Smalley教授Iijima教授 1985年，H.W.Kroto,R.E.Sm從量變到質變—— 物質尺寸的不斷減小導致其特性發(fā)生根本性變化100納米10納米1納米0.1納米塊體鐵材料鐵納米相材料鐵磁性消失銀白色金屬光澤無金屬光澤，黑色（超順磁性）導體矯頑力增大絕緣體鐵磁性電阻增大Fe1厘米1微米從量變到質變100納米10納米1納米0.1納米塊體鐵材料鐵納如何制備納米尺度的材料，如何提高納米材料的穩(wěn)定性是納米化學的重要內容。蓬勃發(fā)展的納米材料科學給化學家提出了新的課題。從化學的角度來看，納米材料是原子數目在102到109之間的原子或分子的某種聚集體?；瘜W家們對小分子和共價結合的高分子合成已經積累了相當豐富的經驗，但對于這個尺度的“龐然大物”來說，無疑是一個新的挑戰(zhàn)。這個新的挑戰(zhàn)、新的需求推動了納米化學新學科的誕生。如何制備納米尺度的材料，如何提高納米材料的穩(wěn)定金納米粒子金納米棒碳納米管ZSM-5納米星ZnO納米梳ZnO納米帶金納米粒子金納米棒碳納米管ZSM-5納米星ZnO納米梳ZnO人類歷史上的第一個晶體管1947年12月貝爾實驗室, W.Shockley,J.Bardeen,W.Brattain,1956年諾貝爾獎人類歷史上的第一塊集成電路1958年9月，JackKilby,TexasInstruments，2000年諾貝爾獎人類歷史上的第一個晶體管1947年12月貝爾實驗室, W.1971年制造的第一個單片機Intel4004，2300個晶體管(10微米技術,640bytes,108KHz)最先進的計算機芯片PentiumIV5500萬個晶體管，0.13微米技術1971年制造的第一個單片機Intel4004，2300個微電子芯片技術進一步發(fā)展的限制因素SGDBMOS場效應管N+N+P-襯底SiO2電路節(jié)點充放電功率P=1/2CV2Nf功耗閾值vth減小短溝效應量子隧穿效應柵氧化層隧穿帶-帶隧穿CMOS閾值vth漂移遷移率下降溝道摻雜原子無序漲落效應閾值vth變化互連延遲RC增大工作頻率降低CMOS極限？特征尺寸50nm（2011年）18nm（2020年）柵氧化層厚度1nm光刻技術?0.25mIC,248nmKrF?0.18m, 193nmArF?0.1m,157nmF2?(X-ray,EB,SPM…)微電子芯片技術進一步發(fā)展的限制因素SGDBN+N+P-襯底S量子計算機量子網絡自適應計算機單電子器件分子電子器件DNA計算機共振隧穿器件庫侖島C1C2CGe-e- 源漏VGGateBiasVDDrainBias隧道結CCGATAAGCTCGAATTTCGATGTATATCCGAGCTATTCGAGCTTAAAGCTAGGCTAGGTACBC CD突破硅微電子技術極限的可能途徑MetalcontactMetalcontact-10-100nmDrainSource IslandTunnelBarriersOccupied

DistanceEnergy ConductionBandTransmittedElectronseeeeeeeV+Input=1V-+-TwovoltagedetectorsOutput=1Input=1V+ V-ee自旋電子器件量子計算機量子網絡自適應計算機單電子器件分子電子器件DNA計傳統(tǒng)的微加工技術從塊體材料出發(fā)，自上而下地加工出具有特定功能的器件硅片集成電路產業(yè)化水平：130nm接近產業(yè)化：100nm,90nm,80nm傳統(tǒng)的微加工技術從塊體材料出發(fā)，自上而下地加工出具有特定功能AssemblingProductsNanoelements自下而上的結構組裝技術從原子、分子、C60、納米粒子等納米尺度的結構單元出發(fā)，利用各結構單元間的相互作用（或外作用），自下而上地組裝（或生長）成具有特定能的結構或功能系統(tǒng)。AssemblingProducts自下而上的結構組裝技術硅表面上的納米金粒子陣列——

AFM輔助可控組裝技術Si硅表面上的納米金粒子陣列Si納米化學誕生的另一個重要推動力是20世紀80年代興起的新一代納米電子學和分子電子學器件研究。這種器件的工作原理將完全不同于現(xiàn)行的微電子器件，具有極高的集成度、極快的運行速度和極低的功耗。由于器件結構的特征尺寸將進入納米領域，人們需要發(fā)展一種納米尺度的結構加工技術?！白韵露稀钡慕M裝技術是一個重要的研究思路。這也是化學家面臨的新課題。綜上所述，納米科技的發(fā)展給化學提出了諸多新的課題，同時也為化學自身的發(fā)展提供了新的機遇。納米化學就是在這樣的背景下，作為化學的一個新的分支誕生的。納米化學誕生的另一個重要推動力是20世紀80年代興這種器件的納米化學發(fā)展大事記1、1959年，美國物理學家R.Feynman發(fā)表“There’sPlentyofRoomattheBottom”的著名講話。2、1962年，日本物理學家久保亮武(R.Kubo)提出針對金屬超微粒子的著名的久保理論，即超微粒子的量子限域理論。3、1981年，蘇黎世IBM研究所G. Binnig和H. Rohrer發(fā)明掃描隧道顯微鏡。4、1984年，德國薩爾大學的H. Gleiter等人首次制備納米相材料。5、1985年，H. W. Kroto, R. E. Smalley 和 B. Curl發(fā)現(xiàn)碳60。6、1986年，第一臺原子力顯微鏡（AFM）問世（G.Binnig,C.F.Quate,Ch.Gerber,PRL,1986,56,930）。同年在SantiagodeCompostela美國圣地亞哥召開第一屆STM國際會議。7、1990年7月，在美國巴爾的摩召開第一屆納米科技國際會議，正式提出納米材料學、納米生物學、納米電子學和納米機械學的概念，并決定出版《納米結構材料》《納米生物學》和《納米技術》學術刊物。8、1991年，日本科學家S. Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管。9、1992年，首屆國際納米材料學術會議在墨西哥召開。之后每2年一次，分別在德國斯圖加特、夏威夷、瑞典斯德哥爾摩和日本仙臺召開。10、1997年11月18日－21日，召開“納米化學研究”第86次香山科學會議。納米化學發(fā)展大事記1、1959年，美國物理學家R.Fey納米化學的定義：化學的一個新的分支，其學科內涵尚處于不斷發(fā)展變化之中，因此現(xiàn)階段還很難給其下一個嚴格的定義。考慮到物質特性發(fā)生顯著變化的尺寸基本上是在100納米以下，不妨可以說，納米化學是研究原子以上、100納米以下的納米世界（介觀世界）中的各種化學問題及其應用的科學。納米化學的定義：化學的一個新的分支，其學科內涵尚處于不斷發(fā)展納米化學的研究范疇1、納米材料合成—— 合成新材料，探索新的合成方法2、納米材料性質—— 尺寸效應、個體與群體性質（界面問題）、結構與功能的關聯(lián)性3、自組織與自組裝現(xiàn)象及其應用—— LB,SAM,超分子體系，納米結構組裝等4、納米催化—— 納米尺寸的催化劑的設計、制備及其作用原理5、單分子性質—— 單個分子、單個納米粒子、單根碳納米管以及由其構成的有限粒子體系的化學性質、光譜性質等納米化學的研究范疇1、納米材料合成6、針尖化學—— 利用SPM針尖研究局域化學性質、分子間的相互作用；對化學反應進行限域以實現(xiàn)納米尺度的結構加工和信息存儲等7、納米測量技術—— 發(fā)展各種納米尺度的物理化學性質的實驗測量技術8、納米材料的應用—— 探索納米材料的應用途徑，批量、廉價制備技術，穩(wěn)定性問題等9、分子電子學器件及納米器件探索—— 分子器件（分子整流器、分子開關等）、納米電子學器件、納米傳感器（化學、生物與仿生）等6、針尖化學

吸附

納米微粒的分散與團聚

流變學吸附

吸附是相接觸的不同相之間產生的結合現(xiàn)象。吸附可分成兩類：物理吸附：吸附劑與吸附相之間以范德華力之類較弱的物理力結合；化學吸附：吸附劑與吸附相之間以化學鍵強結合。納米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足，與相同材質的大塊材料相比較，有較強的吸附性。納米粒子的吸附性與被吸附物質的性質、溶劑的性質以及溶液的性質有關。吸附吸附是相接觸的不同相之間產生的結合現(xiàn)象。吸附可電解質和非電解質溶液以及溶液的pH值等都對納米微粒的吸附產生強烈的影響。不同種類的納米微粒吸附性質也有很大差別。吸附電解質和非電解質溶液以及溶液的pH值等都對納米微粒的吸附產生吸附

非電解質吸附非電解質是指電中性的分子，它們可通過氫鍵、范德華力、偶極子的弱靜電引力吸附在粒子表面。其中主要是以氫鍵形成而吸附在其他相上。例如，氧化硅粒子對醇、酰胺、醚的吸附過程中氧化硅微粒與有機試劑中間的接觸為硅烷醇層，有機試劑中的O或N與硅烷醇的羥基中的H形成O-H或N-H氫鍵。吸附非電解質吸附圖：在低pH下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子吸附圖：在低pH下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子吸附對于一個醇分子與氧化硅表面的硅烷醇羥基之間只能形成一個氫鍵，所以結合力很弱，屬于物理吸附。對于高分子氧化物，例如聚乙烯氧化物在氧化硅粒子上的吸附也同樣通過氫鍵來實現(xiàn)，由于大量的O-H氫鍵的形成，使得吸附力變得很強，這種吸附為化學吸附。弱物理吸附容易脫附，強化學吸附脫附困難。吸附對于一個醇分子與氧化硅表面的硅烷醇羥基之間只能形成一個氫鍵，

吸附不僅受粒子表面性質的影響，也受吸附相的性質影響，即便吸附相是相同的、但由于溶劑種類不同吸附量也不同。例如，以直鏈脂肪酸為吸附相，以苯或正己烷溶液為溶劑，結果以正己烷為溶劑時直鏈脂肪酸在氧化硅微粒表面上的吸附量比以苯為溶劑時多，這是因為在以苯為溶劑的情況下形成的氫鍵很少。吸附吸附不僅受粒子表面性質的影響，也受吸附相的性質影吸附

電解質吸附電解質在溶液中以離子形式存在，其吸附能力大小由庫侖力來決定。納米微粒在電解質溶液中的吸附現(xiàn)象大多數屬于物理吸附。由于納米粒子的大的比表面常常產生鍵的不飽和性，致使納米粒子表面失去電中性而帶電(例如納米氧化物，氮化物粒子)，而電解質溶液中往往把帶有相反電荷的離子吸引到表面上以平衡其表面上的電荷，這種吸附主要是通過庫侖交互作用而實現(xiàn)的。吸附電解質吸附例如，納米尺寸的黏土小顆粒在堿或堿土類金屬的電解液中，帶負電的黏土超微粒子很容易把帶正電的Ca2+離子吸附到表面。這里Ca2+離子稱為異電離子，這是一種物理吸附過程，它是有層次的，吸附層的電學性質也有很大的差別。一般來說，靠近納米微粒表面的一層屬于強物理吸附，稱為緊密層，它的作用是平衡了超微粒子表面的電性，離超微粒子稍遠的Ca2+離子形成較弱的吸附層，稱為分散層。吸附例如，納米尺寸的黏土小顆粒在堿或堿土類金屬的電解液中，帶負電由于強吸附層內電位急驟下降，在弱吸附層中緩慢減小，結果在整個吸附層中產生電位下降梯度。上述兩層構成雙電層。雙電層中電位分布可用一表示式來表明，例如把Cu離子-黏土粒子之間吸附當作強電解質吸附來計算，以粒子表面為原點，在溶液中任意距離x的電位可用下式表示：

=0exp(-kx),(4.1)

其中：

(4.2)吸附由于強吸附層內電位急驟下降，在弱吸附層中緩慢減小，結果在整個x時，=0；0：粒子表面電位，即吸附溶液與未吸附溶液之間界面的電位，又稱Zeta勢；：介電常數；e：電子電荷；n0：溶液的離子濃度；Z：為原子價；NA：為阿伏伽德羅常數；C：為強電解質的摩爾濃度（mol/cm3)；T：絕對溫度。吸附x時，=0；吸附吸附

k為雙電層的擴散程度，1/k稱為雙電層的厚度。由式（4.2）看出，1/k反比于Z和C1/2，這表明高價離子、高電解質濃度下，雙電層很薄。對納米氧化物的粒子，如石英、氧化鋁和二氧化鈦等，根據他們在水溶液中的pH值不同可帶正電、負電或呈電中性。如圖4.2所示，當pH比較小時，粒子表面形成M-OH2導致粒子表面帶正電；當pH高時，粒子表面形成M-O鍵，使粒子表面帶負電；如果pH處于中間值，則納米氧化物表面形成M-OH鍵，這時粒子呈電中性。吸附k為雙電層的擴散程度，1/k稱為雙電層吸附pH值對氧化物表面帶電狀況的影響吸附pH值對氧化物表面帶電狀況的影響吸附在表面電荷為正時，平衡微粒表面電荷的有效對離子為Cl-,NO3-等陰離子，若表面電荷為負電時，Na+和NH4+離子是很有效的平衡微粒表面電荷的對離子。吸附在表面電荷為正時，平衡微粒表面電荷的有效對離子為C納米微粒的分散與團聚

分散在納米微粒制備過程中，如何收集是一個關鍵問題，納米微粒表面活性使它們很容易團聚在一起，從而形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團聚體，這給納米微粒的收集帶來很大的困難。為了解決這一問題，無論是用物理方法還是用化學方法制備納米粒子經常采用分散在溶液中進行收集