有機物分離與剖析-詳細版

自學，不要求自學不要求自學，不要求一、自旋偶合與自旋裂分現象為什么每類氫核不總表現為單峰、有時出現多重峰？TMS-CH3-CH2ICH3CH2I8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm1、自旋-自旋偶合與裂分§6.4簡單自旋偶合與自旋裂分TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR儀器8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm高分辨率NMR儀器-CH3-CH2-OHTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm原因：相鄰兩個氫核核磁距之間的自旋偶合（自旋干擾）甲基3個H化學等價、磁等價，在外加磁場下核磁距有8個取向；對H的影響：順磁場為+反磁場為-H0幾率1/83/83/81/8-CH2H0++3--3面積比1：3：3：1偶合能量-3-++32、自旋偶合與裂分規(guī)律1)裂分數目

2nI+1

I=1/2：質子裂分數目n+12)裂分峰呈對稱關系

距離相等、峰形相似、強度相等3)裂分峰的強度比：(a+b)n

展開的各項系數例1：

CH3—O—CH2—CH3裂分峰數目：

1

4

3強度比：1:3:3:1

1:2:1例2：

CH3——CH2————CH3裂分峰數目：7

3強度比：1:6:15:20:15:6:1

1:2:1例3：

NH3

14N7

I=12n

I+1=3H的裂分峰數目：3

強度比：

1:2:1n=01n=11:1n=21:2:1n=31:3:3:1n=41:4:6:4:1n=51:5:10:10:5:1n=61:6:15:20:15:6:13、偶合常數（J）自旋偶合等間距裂分峰之間的距離成為偶合常數（J），反映了核之間的偶合作用的強弱。與化學位移不同，偶合常數（J）與H0、v無關，受化學環(huán)境的影響也很小。偶合作用是通過成鍵電子傳遞，偶合常數（J）的大小與傳遞的鍵數有關---用nJ

表示，n表示傳遞的鍵數。例4：

CH3O-CO-CH2——CH2——CH3

ab

裂分峰數目：13123

(na+1)(nb+1)

-CH2H0++3--3JJJ同碳偶合---2J數值變化范圍大，與分子結構有關；根據傳遞的鍵數偶合可以分為：3J=6~8HZ2J=42HZ鄰碳偶合--3J=0~16HZ，廣泛應用與立體化學研究，是NMR的主要研究對象。3J=6~12HZ3J=4~10HZ2J=2.3HZ同碳偶合、鄰碳偶合:

2J、3J

稱為近程偶合，是NMR的主要研究對象。遠程偶合：nJ,n大于3，此時nJ小于1HZ，一般不考慮。nJ鄰：6~10HZ間：1~3HZ對：0~1HZ二、核的化學等價與磁等價1.化學等價：具有相同位移值的核稱為化學等價核，具有相同的化學環(huán)境。2.磁等價：具有相同位移值、并且對組外的其他核的偶合常數也相同。磁等價的核不產生裂分。4個H化學等價,

磁等價6個H化學等價,

磁等價CH3-CH2-CH36個H化學等價

磁等價H與H化學等價

磁不等價

19F9=1/2

JH1F1=JH2F1JH1F2=JH2F2H1H2化學等價,

磁等價JH1F1≠

JH1F2JH2F1≠

JH2F2H1H2化學等價,

磁不等價§6.5核磁共振波譜儀一.主要組成及部件的功能工作原理基儀器結構框圖（連續(xù)波核磁共振波譜儀）射頻和磁場掃描單元射頻發(fā)射單元射頻監(jiān)測單元數據處理儀器控制磁場磁場儀器組成部分：磁場、探頭、射頻發(fā)射單元、射頻和磁場掃描單元、射頻監(jiān)測單元、數據處理儀器控制六個部分。探頭核磁共振波譜儀二.磁場要求：磁場強度均勻，高分辨率的儀器要求磁場強度均勻度在10-8

磁場強度穩(wěn)定探頭是核磁共振波譜儀的心臟部分。種類：永久磁鐵、電磁鐵、超導磁鐵電磁鐵：通過強大的電流產生磁場，電磁鐵要發(fā)出熱量，因此要有水冷裝置，報磁溫度在20~350C范圍，變化不超過0.10C/時；開機后3~4小時即可達到穩(wěn)定狀態(tài)。超導磁鐵:磁場強度高達100KG，磁場強度均勻、穩(wěn)定；用與200~600MHz的核磁共振波譜儀；價格昂貴。三.探頭

在電磁鐵的兩極上繞上一對磁場掃描線圈，當線圈中通過直流電時，所產生的磁場疊加在原有的磁場上，使有效的磁場在102mG范圍內變化，而且不影響磁場的均勻性。

磁場強度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波譜儀。探頭包括：試樣管、射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈、氣動渦輪旋轉裝置。試樣管：內徑5mm，容納0.4ml液體樣品探頭上繞有射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈氣動渦輪旋轉裝置：使樣品管在探頭中，沿縱軸向快速旋轉，目的是使磁場強度的不均勻性對測定樣品的影響均勻化，使譜峰的寬度減少。102r/min.四.射頻發(fā)射單元1H常用60、200、300、500MHz射頻振蕩器，要求射頻的穩(wěn)定性在10-8，需要掃描頻率時，發(fā)射出隨時呈線性變化的頻率。五.射頻和磁場掃描單元掃頻：固定磁場強度掃描射頻掃場：固定射頻掃描磁場強度固定v=60MHZ

H0：

140920.142G~10-6固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6六.射頻接收單元射頻接收線圈、檢波器、放大器七.數據處理儀器控制(略)）八.脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀（PFT-NMR)(略)樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；§6.6核磁共振譜法的應用一、NMR一級譜圖1.弱偶合：/J大于10（教材P155給出的是大于6）NMR一級譜圖中吸收峰數目、相對強度與排列方式遵守如下規(guī)則：2.磁等價的核不產生裂分3.近程偶合：

nJ

，n

大于3時可以不考慮偶合現象4.裂分峰的數目：

2nI+1

質子I=1/2裂分數目n+1同時受到兩組質子的耦合裂分峰的數目（P155（2））

-CHa2-CH2-CHb3

裂分峰數目：(na+1)(na+1)6.裂分峰的強度(面積)之比：(a+b)n

展開的各項系數7.與化學位移不同，偶合常數（J）與H、v無關，受化學環(huán)境的影響也很小。1）區(qū)別雜質與溶劑峰2）計算不飽和度3）求出各組峰所對應的質子數4）對每組峰的位移(δ)、偶合常數(J)進行分析5）推導出若干結構單元進行優(yōu)化組合二、譜圖解析的步驟1.核磁共振譜圖提供的化合物結構信息2.譜圖解析的一般步驟

6）對推導出的分子結構進行確認（可以輔助其他方法）1）峰的數目2）峰的強度(面積)比3）峰的位移(δ)4）峰的裂分數5）偶合常數(J)教材P132各種氫的化學位移需要重點注意。1.峰的數目：22.峰的強度(面積)比：1：3

3.峰的位移(δ)：δ=～3.3δ=～4.1

-CH3

-0H4.峰的裂分數：無

例1:CH4OU=0三、譜圖解析5.91.峰的數目：32.峰的強度(面積)比：5：1：6,3.峰的位移：δ=～1.2,（-CH3）,=～3.1,（-CH）,=～7.2,（苯環(huán)上的H）4.峰的裂分數：1；7；2例2.

已知某有機化合物的化學式為:C9H12，其質子的NMR波譜圖如下：6H1H5HTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm不飽和度：U=4

例3.

已知某有機化合物的化學式為:C9H12，其質子的核磁共振波譜圖如下：試回答：(1)計算該分子的不飽和度；(2)簡要指出各個核磁共振吸收峰的基團歸屬以及產生不同化學位移值的原因；(3)判斷出該分子的結構式。δ/ppm

8.07.06.05.04.03.02.01.0TMS13解答：1.峰的數目：22.峰的強度(面積)比：3：1=9：33.峰的位移：δ=～2.3（-CH3）

=～7.2（苯環(huán)上的H）,4.峰的裂分數：1；1不飽和度：U=4例4.

某有機化合物的元素分析結果表明其分子式為：C4H8O2，經核磁共振波譜分析得到如下數據：

化學位移δ(ppm)1.22.411.6

裂分峰雙重峰七重峰單重峰積分面積611

請分別指出各波譜峰的歸屬并判斷該有機化合物的結構。解答：1.峰的數目：3