過氧化鈉超強熔礦能力的新認識

過氧化鈉超強熔礦能力的新認識鄭大中，李小英，鄭若鋒，王惠萍【摘要】摘要：過氧化鈉熔融能快速分解許多熱穩(wěn)定性高，化學穩(wěn)定性好，十分難溶（熔）的礦物、金屬、合金、碳化物、氮化物和爐渣等。經(jīng)長期大量熔礦、測試實驗研究認為：過氧化鈉超強熔礦能力歸因于它在520^-640^熔融時，釋放出原子氧，將物料中許多元素迅速氧化至最高價態(tài)；這些高價離子立即與氧形成絡合物；過氧化鈉熔融物的強堿性，有利于這些高價離子可熔性絡合物的形成和穩(wěn)定，致使物料的晶體構造、結構徹底破壞，而被完全分解?！酒诳Q】四川地質學報【年（卷），期】2010（030）004【總頁數(shù)】6【關鍵詞】過氧化鈉；原子氧；熔礦能力；絡合物Castner于1891年用除去二氧化碳和水蒸氣的空氣或空氣和氧氣的混合氣流氧化熔融的金屬鈉，首先制成過氧化鈉。1893年Spuller和Kallman率先用過氧化鈉熔融分解鈦礦石、鉻礦石、鎢礦石、硫化物和鉻鋼。此后，廣泛經(jīng)常用它來分解很穩(wěn)定的金屬、合金、礦爐渣及難分解的礦物，如金紅石、鈦鐵礦、鉻鐵礦、綠柱石、錫石、斜鋯石、鋯英石、電氣石、剛玉、釷礦物、鎢礦物、鉬礦物、碳化物、稀土元素礦物、鉑族元素礦物、鈮鉭礦物等。其分解物料十分廣泛、有效、迅速，被譽為萬能熔劑。一般認為它是一個具有強堿性的氧化性熔劑，對其超強熔礦能力的機理則未深究。1熔礦機理加熱過氧化鈉至311-400^時，有少量活性氧釋出，至500°C時，開始熔化，并有稍多的活性氧析出，在514C時，過氧化鈉解離壓力為9mm汞柱°636°C時，完全釋放出其活性氧：Na2O2Na2O+[O]這種活性氧(新生態(tài)的原子氧)具有超強的氧化能力，在25C時，其標準電極電位高達2.42伏特。。(氣)+2H++2e=H2OE°=2.42V因此，過氧化鈉在520C~640C熔融時，能將試樣中的元素從低價狀態(tài)迅速氧化至高價狀態(tài)，如將金屬鐵氧化成高鐵酸鈉(Na2FeO4),即將0價鐵氧化成6價鐵；硫化物氧化成硫酸鹽，即將S2-、S1-氧化成S6+;又如將金紅石(TiO2)氧化成高鈦酸鈉(Na2TiO4)被熔解。過氧化鈉熔融物的強堿性，有利于高價元素可熔性絡合物的形成和穩(wěn)定，致使試樣的晶體構造、結構徹底破壞，而被完全分解。曾考慮過氧化鈉熱解直接釋出分子氧(O2)的問題，但被以下理由否定：其一，在酸性介質25C時，分子氧的標準電極電位為1.229伏特。O2(氣)+4H++4e=2H2O;E°=1.229V高鐵酸鈉的標準電極電位為1.90伏特。FeO2-4+8H++3e=Fe3++4H2O;E°=1.90V分子氧不能將0價鐵氧化成6價鐵；而原子氧的標準電極電位為2.42伏特，確實能迅速將0價鐵氧化成6價鐵。其二，在堿性介質25C時，分子氧的標準電極電位為0.401伏特。O2+2H2O+4e=4OH-;E°=0.401V高鐵酸鈉的標準電極電位為0.90伏特。FeO2-4+2H2O+3e=FeO2-+4OH-;E°=0.90V分子氧不能將鐵氧化成6價鐵，而原子氧的標準電極電位為1.24伏特。則能將鐵氧化成6價鐵。其三，1個過氧化鈉分子，只能釋放出1個氧原子，如有低價化合物或（和）還原物質與它作用。則被消耗；若還有剩余則結合成氧分子和臭氧分子。O2（氣）+O（氣）=O3（氣）2高價絡合物和過氧化物的形成機制過氧化鈉熔礦過程產生的高價絡合物或（和）新的過氧化物的機制，可用具代表性的化學反應式表述：2.1過氧化鈉分解金屬與合金鑒于有OsF8、OsO4鋨的8價化合物存在［4、6］，釘有RuO48價化合物存在［4］，在過氧化鈉熔融時，它們可形成8價鋨酸鹽和8價高釘酸鹽絡合物熔解。金屬鐵與過氧化鈉反應形成4價鐵酸鈉（綠色）、6價高鐵酸鈉紅紫色絡合物而熔解；如熔礦加熱時間較長，6價高鐵酸鹽絡合物會釋出氧轉化為3價鐵酸鹽。金屬鉻，鉻的高價化合物有Cr2O7、H3CrO8、H6CrO10、H7CrO8［1］等7價化合物存在。在過氧化鈉熔融時，鉻生成高鉻鹽酸絡合物而熔解。高鉻酸鹽的熱穩(wěn)定性較差，易轉化成鉻酸鹽。［Cr］是6價鉻與氧形成的絡合物。金屬錳，錳的高價化合物為7價，如KMnO4、Mn2O7等［2］，金屬錳在過氧化鈉熔融時的行為與金屬鉻相似，生成高錳酸鹽絡合物被熔解，由于其熱穩(wěn)定性較差，轉化為綠色錳酸鹽。［Mn］是6價錳與氧形成的絡合物，它在強堿性介質中具有相當高的化學穩(wěn)定性［3］。金屬鈮鉭，鑒于有HNbO4?nH2O（n=0.8~1.6）黃色粉末，HTaO4?nH2O（n=7）白色物質，MNbO4?nH2O(M=Na、K、Li,n=1.5~3),[TaO2F5]2存在，在過氧化鈉熔融時，鈮、鉭可形成7價高鈮酸鈉、高鉭酸鈉絡合物熔解，由于鈮、鉭的高價絡合物的熱穩(wěn)定性較差，最終轉化為鈮酸鹽和鉭酸鹽。金屬鈦鋯，鑒于鈦有TiO3、（NH4）3[TiO2F5],鋯有ZrO3、M2Zr2O4F6?2H2O（M=Rb、Cs）、Rb3Zr2O4F7?H2O存在[2.4],在過氧化鈉熔融時，鈦、鋯可形成6價高鈦酸鈉、高鋯酸鈉絡合物熔解，由于鈦、鋯的高價絡合物的熱穩(wěn)定性較差，大部分會逐漸轉化成鈦酸鹽、鋯酸鹽。2.2過氧化鈉分解難熔（溶）礦物剛玉在過氧化鈉熔融時，生成高鋁酸鹽絡合物而迅速完全分解。如熔融時間較長，高鋁酸鹽絡合物轉化為鋁酸鹽。金紅石（含銳鈦礦.板鈦礦），強堿性熔劑（氫氧化鈉、氫氧化鉀）很難將高溫形成的金紅石完全分解，而具有強氧化性和強堿性的過氧化鈉熔融，由于生成了高鈦酸鹽絡合物而使金紅石迅速分解。鈦鐵礦（含釩鈦磁鐵礦）:鉻鐵礦，有學者[4]認為鉻鐵礦與熔融的過氧化鈉的反應式為：我們認為熔融的過氧化鈉的氧化性和堿性都很強，定會將鉻鐵礦中鐵氧化至6價，鉻氧化至7價：Fe2O3在過氧化鈉熔體中不能存在，即使從外界引入Fe2O3、Fe3O4、FeO、Fe°均會被氧化成鐵酸鹽或（和）高鐵鹽酸絡合物，正確的符合實際的反應式如下：如熔融時間較長，高鐵酸鹽、高鉻酸鹽可轉化為鐵酸鹽、鉻酸鹽。綠柱石與金綠寶石，鈹在元素周期表中位居11A族，其化學性質與位居111A族的鋁相似，均為兩性元素；然而用熱濃強酸（鹽酸、硝酸、硫酸）長時間加熱，或強堿長時間熔融，均難將綠柱石、金綠寶石完全分解。若用過氧化鈉熔融則能將他們完全分解。這是過氧化鈉熔融時形成了高鈹酸鹽、高鋁酸鹽絡合物的原故。錫石，錫石常含少量鉭、鈮、鋯、鈹、鈦、鐵、錳、鎢、鉬、祕、銻、碑、硅等，其化學性質非常穩(wěn)定，王水、氫氟酸、磷酸長時間加熱，焦硫酸鉀熔融均不能將其分解；用過氧化鈉熔融則能完全分解。這是過氧化鈉熔融時生成了高錫酸鹽絡合物的原故。SnO2+Na2O2=Na2SnO4斜鋯石、鋯英石與鉿石，鋯礦物中普遍含有鉿，其量可多可少。鉿一般以類質同象進入鋯礦物中，當二氧化鉿質量分數(shù)為二氧化鋯質量分數(shù)的1.7083倍以上時，可形成鉿的獨立礦物，如鉿石（HfSiO4）。鋯、鉿礦物均能被過氧化鈉熔融分解，生成高鋯酸鹽、高鉿酸鹽絡合物。電氣石，電氣石是一種復雜的硼、鋁硅酸鹽，除主體元素硅、鋁、硼、鎂、鈉外，還可含鈣、鐵、鉻、錳、鉀、鋰、氟等。當它與熔融的過氧化鈉作用時，其中硼形成高硼酸鹽、鋁形成高鋁酸鹽、硅形成可溶性硅酸鹽絡合物而完全分解。方釷礦與釷石，鑒于釷可以ThO3、ThO2SO4等高價化合物形式存在[1.7],當用過氧化鈉熔融釷礦物時，釷生成高價釷酸鹽酸使釷礦物完全分解。如加熱時間較長，高價釷酸鹽則轉化為釷酸鹽。白鎢礦、鎢鐵礦、鎢錳礦，鑒于鎢可以K2[WO3F4]等高價絡合物形式存在[2.4],當鎢礦物用過氧化鈉熔融時，鎢生成高鎢酸鹽，鐵生成高鐵酸鹽，錳生成高猛酸鹽，使鎢礦物迅速完全分解。此后，高鎢酸鹽、高鐵酸鹽、高錳酸鹽可逐漸轉化為鎢酸鹽、鐵酸鹽、錳酸鹽。鉬鉛礦、輝鉬礦，鉬可以(NH4)3MoO3F5等高價絡合物，鉛可以K2Pb(OH)6、H4PbO4、H2PbO3、PbO2等高價化合物，硫可以H2SO5、(NH4)2S2O8等高價化合物形式存在［2、4］。當鉬礦物用過氧化鈉熔融時，鉬生成高鉬酸鹽，鉛生成高鉛酸鹽，硫生成高硫酸鹽，鉬礦物迅速完全分解。此后，高鉬酸鹽、高硫酸鹽可逐漸轉化為鉬酸鹽、硫酸鹽。難溶的高鉛酸鹽則較難轉化為鉛酸鹽。碳化鎢、碳化鉻、碳化鈦、碳化鉭，在西藏蛇綠巖的鉻鐵礦中發(fā)現(xiàn)地幔礦物群，其中就有眾多碳化物，如碳化鎢、碳化鉻、碳化鈦等［5］。碳化物的化學性質相當穩(wěn)定，在大氣中加熱到 1000°C才開始明顯氧化，熔點很高，碳化鈦為31471。碳化鉭為3880C，具有很強的抗熱解和抗酸、堿的能力。而用過氧化鈉熔融能將它們完全分解，其中的元素均被氧化成高價化合物，如碳可呈Na2CO4［4］，然后釋氧轉化為碳酸鹽。稀土元素(含釔、銃)礦物，目前已知的稀土礦物有250余種，同族元素的銃、釔的化學習性與稀土元素相似，稀土礦物中也常含有它們，今研討常見的具工業(yè)價值的代表性礦物獨居石、氟碳鈰鑭礦、褐釔鈮礦、銃釔石在過氧化鈉熔融時的分解行為。鑒于銃、稀土元素在強氧化堿性環(huán)境可形成高價氧化物：Sc2O5、Ce2O5、La2O5、Nd2O5、Pr2O5、Er2O5、Sm2O5、Gd2O5等［2、4.、6］。磷可形成PO53-、P2O。在過氧化鈉分解稀土礦物時，稀土元素形成高價化合物熔解。鉑族元素礦物，目前已知的鉑族元素礦物有200多種，今探究常見的代表性礦物鐵鉑礦、杜拉門礦、銻鉑把礦、錫銻把鉑礦在過氧化鈉熔融時的分解行為。上述礦物的元素均呈高價形態(tài)熔解。鈮鐵礦、錳鉭礦、燒綠石、鈮鐵礦、錳鉭礦、燒綠石在熔融的過氧化鈉中分別按下式分解。2.3過氧化鈉分解難溶礦渣高鈦爐渣是鈦鐵礦或釩鈦磁鐵礦石經(jīng)炭高溫還原冶煉產出以鐵為主的金屬、合金后的礦渣，其化學成分以Ti2O3為主，還有鐵、鈦、釩的碳化物，鈦的氮化物及碳氮化物，常殘留有細粒狀金屬、合金及單質碳等。該爐渣各組分可被過氧化鈉熔融氧化成高價化合物迅速完全分解。3高價絡合物等在浸出過程中的行為上述含有高價絡合物和過氧化物熔融冷卻體，宜用水浸出，這是一個溶解、分解、水解、化合、沉淀的復雜過程，同時有熱能釋放和氣體逸出，其中O3是一種特殊臭味有毒氣體。在溫水特別是冷水的浸出液中，常觀察到一些高價化合物的特征顏色：在鐵坩堝中用過氧化鈉熔礦，其浸液出現(xiàn)相當深的紅色，過去認為是試樣中錳被過氧化鈉氧化成MnO4-所致；然而無錳鐵坩堝空白浸出液也出現(xiàn)相當深的紅色。經(jīng)筆者用光度法檢測，其特征吸收液長為505nm,與K2FeO4在堿性溶液中特征吸收波長完全相符。此紅色溶液可被日光照射或加熱分解而消失，并生成棕黃色沉淀，經(jīng)檢測此沉淀確系Fe(OH)3。表明發(fā)生了如下反應：所觀察到的紅色不是MnO4-,而是Fe。在剛玉坩堝中用過氧化鈉熔融含錳礦石出現(xiàn)綠色熔體，其水浸液亦呈綠色。加熱此溶液有黃色混濁產生，并逐漸變成棕黑色沉淀，溶液綠色消失，經(jīng)檢測此沉淀為MnO(OH)2。表明發(fā)生了如下反應：含高鈦酸鹽熔融體浸出時發(fā)生的水解和分解反應為：Na2TiO4+4H2O=Na2Ti(OH)8含高鋯酸鹽熔融體浸出過程中發(fā)生的水解和分解反應與高鈦酸鹽相似。含高鉻酸鹽熔融體浸出時分解形成鉻酸鹽和過氧化氫。含高硼酸鹽、高鈹酸鹽、高鋁酸鹽、高碳酸鹽、高銻酸鹽、高硫酸鹽、高磷酸鹽、高錫酸鹽、高鋁酸鹽、高銅酸鹽熔融體浸出時發(fā)生水解和分解反應為：含高鎢酸鹽、高鉬酸鹽熔融體浸出時，亦發(fā)生類似反應。含鉑族元素的高價絡合物熔融體浸出時，Na2OsO5、Na2RuO5與水作用形成Na2OsO4、Na2RuO4。然后與其他鉑族元素的6價絡合物一樣與水作用形成4價化合物。含稀土元素及釔、銃的高價氧化物的熔融體以水浸出時，形成難溶的3價氫氧化物。其中的鈰則形成更難溶的4價氫氧化物。含鈮、鉭及釷的高價氧化物的過氧化鈉熔融體浸出時，形成稍溶于水的鈮酸鈉、鉭酸鈉及不溶于水的氫氧化釷。在酸化浸出液時，亦可察覺某些高價化合物的蹤跡，如7價鉻分解成綠色3價鉻；Na2TiO4變成黃色H2TiO4等。4過氧化鈉分解試樣應注意的問題1）熔融的過氧化鈉釋出氧化性很強的新生態(tài)原子氧，如與強還原性物質（有機物、活性碳、鋁粉、硫化物、碑化物、硫碑化物、硫磺等）作用，會發(fā)生爆炸性分解，熔融體噴出坩堝外，甚至使瓷坩堝、高鋁坩堝及薄型剛玉坩堝炸裂。為預防此種情況，可選用如下對策：對策1,采用兩段分解試樣，先在480~500°C燒結15min，然后升溫至650C熔融。有的試樣燒結30~60min即能完全分解，則可省去熔融步驟。對策2，用混合熔劑低溫熔融分解試樣，以過氧化鈉—氫氧化鈉為混合熔劑（質量比值為5:2-2:1），其量為試樣量的10倍，于520OC~530°C熔融0.5h。氫氧化鈉熔點為318°C，它的加入可稀釋過氧化鈉濃度，降低熔點，使反應比較和緩，并減少坩堝損耗。對策3預先灼燒除去試樣中的還原性物質和水份，對灼燒揮發(fā)損失組分不是待測組分的試樣，可在取樣后逐漸升溫至650C，灼燒1h,取出冷卻至室溫，加入過氧化鈉攪勻，于650C熔融10min。2)用于過氧化鈉熔融的坩堝材料有鐵、鎳、銀、鉑、鋯、石墨、剛玉、高鋁、瓷等。若用鉑坩堝應嚴格控制溫度不大于530C;亦可用碳酸鈉在鉑坩堝中熔融，轉動熔體使其附著在鉑坩堝內壁形成保護層，然后加入樣品和過氧化鈉，于650C熔融。從坩堝弓|入的雜質對待測組分的影響應注意檢測、研究、以便采取針對性的措施。氮化物在熔融過程中有氮呈N2損失，值得注意。近來，分析純過氧化鈉質量有較大提高，雜質有明顯降低，已用于