玻璃的粘度表面性質(zhì)

關(guān)于玻璃的粘度表面性質(zhì)第一頁，共五十頁，2022年，8月28日

玻璃體的性質(zhì)粘度

表面張力玻璃體性質(zhì)粘度的含義、理論解釋粘度與溫度的關(guān)系粘度與熔體結(jié)構(gòu)的關(guān)系粘度與組成的關(guān)系粘度對(duì)玻璃生產(chǎn)的影響表面張力的含義表面張力與溫度的關(guān)系表面張力與組成的關(guān)系表面張力對(duì)玻璃生產(chǎn)的影響第二頁，共五十頁，2022年，8月28日4.1玻璃的粘度定義粘度是指面積為S的兩平行液面，以一定的速度梯度dV/dx移動(dòng)時(shí)所需克服的內(nèi)摩擦阻力f。單位：Pa·s或N·s/m2。

f=ηS概念的引出：把玻璃熔體看作“牛頓型流體”，即在剪切應(yīng)力下產(chǎn)生的剪切速度dv/dx與剪應(yīng)力σ成正比：第三頁，共五十頁，2022年，8月28日4.1.1粘度在玻璃生產(chǎn)中的應(yīng)用玻璃的熔制（原料的溶解、氣泡的排除、各組分的擴(kuò)散均化）玻璃的成形（不同的成型方法與成形速度要求不同的粘度和料性）玻璃的退火（粘滯流動(dòng)、彈性松弛，對(duì)制品內(nèi)應(yīng)力的消除速度有重要的影響）玻璃的鋼化、微晶化、分相、顯色等過程中溫度制度的制定，都必須考慮粘度的影響。第四頁，共五十頁，2022年，8月28日玻璃生產(chǎn)中的粘度點(diǎn)1）熔化溫度范圍：50~500泊2）工作溫度范圍：103~107泊3）退火溫度范圍：1012~1013泊第五頁，共五十頁，2022年，8月28日粘度參考點(diǎn)1013.6Pa·s，退火下限溫度1012Pa·s，退火上限溫度1012.4Pa·s，Tg1010～1011Pa·s106～107Pa·s，操作溫度下限102～103Pa·s，操作溫度上限10Pa·s第六頁，共五十頁，2022年，8月28日4.1.2粘度的理論解釋1、絕對(duì)速度理論2、自由體積理論3、過剩熵理論第七頁，共五十頁，2022年，8月28日1、絕對(duì)速度理論流動(dòng)度粘度式中：△E—質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)的活化能

η0—與熔體有關(guān)的常數(shù)

k—波爾茲曼常數(shù)

T—絕對(duì)溫度第八頁，共五十頁，2022年，8月28日將粘度公式取對(duì)數(shù)：式中:第九頁，共五十頁，2022年，8月28日E=180300550KJ/mol0.500.751.001.25(1/T)Lgη(dPa.s)151050鈉鈣硅酸鹽玻璃的lgη~1/T關(guān)系曲線高溫——未發(fā)生締合低溫——締合基本完成陰離子基團(tuán)不斷發(fā)生締合，產(chǎn)生大陰離子基團(tuán)，因此不是直線關(guān)系第十頁，共五十頁，2022年，8月28日2、自由體積理論

液體內(nèi)分布著不規(guī)則，大小不等的空隙，液體流動(dòng)必須打開這些“空洞”，允許液體分子的運(yùn)動(dòng)。自由體積：Vf=V-V0

V-溫度T時(shí)液體的表觀體積。

V0-溫度T0時(shí)液體所具有的最小體積，即液體分子作緊密堆積時(shí)的體積。第十一頁，共五十頁，2022年，8月28日VFT方程:WLF方程:此式在玻璃Tg溫度以上適用在Tg溫度附近：87第十二頁，共五十頁，2022年，8月28日3、過剩熵理論

液體是由許多結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，液體的流動(dòng)就是這些結(jié)構(gòu)單元的再排列過程。粘度關(guān)系式：式中，C-常數(shù)

D-勢(shì)壘因子

S0-位形熵第十三頁，共五十頁，2022年，8月28日說明：以上三個(gè)理論都是以簡(jiǎn)單流動(dòng)過程為基礎(chǔ)來描述粘度與溫度的關(guān)系，都是經(jīng)驗(yàn)公式。在實(shí)際生產(chǎn)中仍需要以實(shí)際測(cè)量值為準(zhǔn)。第十四頁，共五十頁，2022年，8月28日4.1.3影響粘度的因素溫度熔體結(jié)構(gòu)化學(xué)組成熱處理時(shí)間第十五頁，共五十頁，2022年，8月28日1.粘度與溫度的關(guān)系晶體與玻璃熔體的粘度隨溫度變化不同不同組成玻璃熔體隨溫度的變化其粘度變化的速度——料性在不同溫度區(qū)域玻璃粘度的變化高溫——未發(fā)生締合低溫——締合基本完成陰離子基團(tuán)不斷發(fā)生締合，產(chǎn)生大陰離子基團(tuán)，因此不是直線關(guān)系第十六頁，共五十頁，2022年，8月28日2.粘度與熔體的關(guān)系溫度較高時(shí)硅氧四面體群有較大的空隙，可以容納小型體群通過——粘度減小高溫時(shí)熔體中的堿金屬和堿土金屬氧化物以離子狀態(tài)自由移動(dòng)，同時(shí)減弱硅氧鍵的作用，因此使粘度減小。溫度降低時(shí)空隙變小——粘度增大熔體隨溫度降低形成大陰離子團(tuán)——粘度增大在低溫時(shí)，某些金屬氧化物可能起到積聚作用，使粘度增大。第十七頁，共五十頁，2022年，8月28日3.粘度與組成的關(guān)系有利于形成大陰離子基團(tuán)的組成使粘度增大（SiO2、Al2O3、ZrO2等）提供游離氧，破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的，則使粘度減??；場(chǎng)強(qiáng)較大的可能產(chǎn)生復(fù)雜的作用：高溫降粘，低溫增粘氧硅比鍵強(qiáng)、離子的極化（R2O－SiO2）結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性（B2O3、P2O5、SiO2）配位數(shù)（B2O3、Al2O3）

氧硅比較大，意味著大型的[SO4]群分解為小型[SO4]群，粘滯活化能降低，粘度減小

總體來說，鍵強(qiáng)大，則粘度大但網(wǎng)絡(luò)外體在氧硅比不同的情況下，對(duì)粘度的影響是不同的

取決于對(duì)形成緊密、對(duì)稱的三維架狀結(jié)構(gòu)的作用第十八頁，共五十頁，2022年，8月28日

硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的聚合程度，即隨O/Si比而。1）O/Si比第十九頁，共五十頁，2022年，8月28日2）堿金屬氧化物

通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O等）能降低熔體粘度。

這些正離子由于電荷少、半徑大、和O2－的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si比值增加，導(dǎo)致原來硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚成較簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。原因第二十頁，共五十頁，2022年，8月28日Na2O－Si2O系統(tǒng)中Na2O含量對(duì)粘滯活化能△u的影響1020304050607066100134168202236Δu(kJ/mol)第二十一頁，共五十頁，2022年，8月28日□=Li2O-SiO21400℃；○＝K2O-SiO21600℃；△=BaO-SiO21700℃132046875901020304050Logη(η:P)金屬氧化物（mol%）第二十二頁，共五十頁，2022年，8月28日簡(jiǎn)單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（Ｒ2O－SiO2）中堿金屬離子R＋對(duì)粘度的影響0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)1)當(dāng)Ｒ2O含量較低時(shí)（O/Si較低），熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)較大，對(duì)粘度起主要作用的是四面體[SiO4]間的鍵力。這時(shí)，加入的正離子的半徑越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋>Ｋ＋。這是由于R＋除了能提供“游離”氧，打斷硅氧網(wǎng)絡(luò)以外，在網(wǎng)絡(luò)中還對(duì)→Si－O－Si←鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。Li＋離子半徑最小，電場(chǎng)強(qiáng)度最強(qiáng)，反極化作用最大，故它降低粘度的作用最大。第二十三頁，共五十頁，2022年，8月28日簡(jiǎn)單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（Ｒ2O－SiO2）中堿金屬離子R＋對(duì)粘度的影響0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)2)當(dāng)熔體中Ｒ2O含量較高時(shí)，熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)接近最簡(jiǎn)單的[SiO4]形式，同時(shí)熔體中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面體之間主要依靠R-O鍵力連接，這時(shí)作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度。在這種情況下，R2O對(duì)降低粘度影響的次序是Li+<Na+<Ｋ+

。第二十四頁，共五十頁，2022年，8月28日3）二價(jià)金屬氧化物一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚使粘度降低；另一方面，離子極化對(duì)粘度也有影響，極化率越大，降低粘度的作用越明顯。粘度按

Pb2+<Ba2+<Cd2+<Zn2+<Ca2+<Ｍg2+順序增大。

第二十五頁，共五十頁，2022年，8月28日二價(jià)陽離子對(duì)硅酸鹽熔體粘度的影響

SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）第二十六頁，共五十頁，2022年，8月28日

4）高價(jià)金屬氧化物

一般說來，在熔體中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物時(shí)，因這些陽離子電荷多，離子半徑又小，作用力大，總是傾向于形成更為復(fù)雜巨大的復(fù)合陰離子團(tuán)，使粘滯活化能變大，從而導(dǎo)致熔體粘度增高。第二十七頁，共五十頁，2022年，8月28日5）陽離子配位數(shù)-硼反?，F(xiàn)象在硼硅酸鹽玻璃中，當(dāng)B2O3以[BO3]形式存在，粘度降低；隨B2O3以[BO4]形式加入到[SiO4]體網(wǎng)絡(luò)，將斷開的網(wǎng)絡(luò)重新連接起來，結(jié)構(gòu)趨于緊密，粘度增大；第二十八頁，共五十頁，2022年，8月28日6）混合堿效應(yīng)

熔體中同時(shí)引入一種以上的R2O或RO時(shí)，粘度比等量的一種R2O或RO高，這可能和離子的半徑、配位等結(jié)晶化學(xué)條件不同而相互制約有關(guān)。第二十九頁，共五十頁，2022年，8月28日CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F－的離子半徑與O2－的相近，較容易發(fā)生取代，但F－只有一價(jià)，將原來網(wǎng)絡(luò)破壞后難以形成新網(wǎng)絡(luò)，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化鑭、氧化鈰等，以及氯化物、硫酸鹽在熔體中一般也起降低粘度的作用。

8）其它化合物

第三十頁，共五十頁，2022年，8月28日4.1.6粘度的計(jì)算和測(cè)定方法適用范圍原理備注旋轉(zhuǎn)法10～107Pa·s通過測(cè)定旋轉(zhuǎn)體由于玻璃粘滯阻力而產(chǎn)生的扭力矩得到玻璃的粘度。利用細(xì)鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據(jù)扭轉(zhuǎn)角的大小確定粘度。落球法1～103Pa·s斯托克斯定律：球體以自由落體形式進(jìn)入無限液體空間作等速運(yùn)動(dòng)時(shí)，液體對(duì)其作用的大小與粘度的關(guān)系。根據(jù)斯托克斯沉降原理，測(cè)定鉑球在熔體中下落速度求出。必須考慮有限邊界條件帶來的影響第三十一頁，共五十頁，2022年，8月28日4.1.6粘度的計(jì)算和測(cè)定方法適用范圍原理備注壓入法107～1012Pa·s在平板試樣上，用加有一定負(fù)荷的針狀、球狀或棒狀的壓頭壓入，從壓頭壓入的速度求得粘度拉絲法107～1015Pa·s用一定長(zhǎng)度和直徑的無缺陷玻璃絲，在直立的管狀電爐中受一定的荷重作用而伸長(zhǎng)，通過測(cè)定其黏性均勻伸長(zhǎng)的速率來獲得粘度振蕩阻滯法小于10－2Pa·s利用鉑擺在熔體中振蕩時(shí)，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測(cè)定。第三十二頁，共五十頁，2022年，8月28日旋轉(zhuǎn)法測(cè)高溫粘度第三十三頁，共五十頁，2022年，8月28日壓入法測(cè)低溫粘度第三十四頁，共五十頁，2022年，8月28日4.2玻璃的表面張力表面能：熔體在恒溫、恒容條件下增加一個(gè)單位新表面積時(shí)所作的功，稱為比表面能，簡(jiǎn)稱表面能，單位為J/m2。

熔體的表面張力和表面能的數(shù)值相同，但物理意義不同，表面張力以σ表示，單位為N/m。第三十五頁，共五十頁，2022年，8月28日4.2.1玻璃的表面張力概念熔融玻璃表面層的質(zhì)點(diǎn)受到內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的作用而趨向于熔體內(nèi)部，使表面呈現(xiàn)收縮的趨勢(shì)。表面張力對(duì)氣泡排除，條紋溶解，玻璃成形的益處表面張力對(duì)模壓制品、薄膜、平板玻璃生產(chǎn)造成的不利影響第三十六頁，共五十頁，2022年，8月28日4.2.2表面張力與組成、溫度的關(guān)系溫度升高，體積膨脹，表面張力降低含有表面活性物質(zhì)的玻璃系統(tǒng)，則由于表面活性物質(zhì)在高溫下的“解吸”，而出現(xiàn)表面張力隨溫度升高而增大的反?，F(xiàn)象。此外玻璃熔融的氣氛對(duì)表面張力也有一定的影響：極性氣體對(duì)表面張力影響大，明顯降低表面張力；還原氣氛下熔制，玻璃表面張力較氧化氣氛大20％第三十七頁，共五十頁，2022年，8月28日1、表面張力與溫度的關(guān)系一般規(guī)律：溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)增加，體積膨脹，相互作用變?yōu)樗沙冢砻鎻埩档汀?/p>

在高溫及低溫區(qū)，表面張力均隨溫度的增加而減小，二者幾乎成直線關(guān)系，即：

σ＝σ0（1－bT）式中，b—與成分有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；

σ0—一定條件下開始的表面張力值。第三十八頁，共五十頁，2022年，8月28日鉀鉛硅酸鹽玻璃的表面張力與溫度的關(guān)系

600700800300400500600700800900表面張力σ(dyne/cm)溫度（℃）第三十九頁，共五十頁，2022年，8月28日2、表面張力與組成的關(guān)系

結(jié)構(gòu)類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表面張力也越大；其單位晶胞邊長(zhǎng)越小，熔體的表面張力也越大?？偟恼f來，熔體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用力愈大，則表面張力也愈大。一般規(guī)律：第四十頁，共五十頁，2022年，8月28日4.2.2表面張力與組成、溫度的關(guān)系氧硅比越小，陰離子基團(tuán)越大。作用力矩e/r越小，則表面張力降低堿金屬加入使復(fù)合陰離子解離，表面張力增大表面活性物質(zhì)劇烈降低表面張力第四十一頁，共五十頁，2022年，8月28日1）O/Si比

一般地，O/Si愈小，熔體中復(fù)合陰離子團(tuán)愈大，e/r值變?。╡是復(fù)合陰離子團(tuán)所帶的電荷，r是復(fù)合陰離子團(tuán)的半徑），相互間作用力愈小，因此這些復(fù)合陰離子團(tuán)就部分地被排擠到熔體表面層，使表面張力降低。第四十二頁，共五十頁，2022年，8月28日2）堿金屬離子

一價(jià)金屬陽離子以斷網(wǎng)為主，它的加入能使復(fù)