重慶科技學(xué)院貴金屬冶金學(xué)PPT課件7.氰化物溶液與伴生礦物的作用

貴金屬冶金學(xué)

郵箱聯(lián)系電話主講教師冶金工程系開課院系第七章氰化物溶液與伴生礦物的作用鐵礦物銅礦物砷銻礦物鋅、鉛、汞礦物其它礦物氰化物溶液的疲勞內(nèi)容提要

氰化法處理的金礦石，金的品位低的只有幾g/t，高的也不過百余g/t。與金礦石中存在的其它礦物相比，金在礦石中是非常次要的組分。 干擾金的氰化的礦物大致可分為兩類：

⑴活性礦物

會釋放出某些干擾離子，并顯著影響氰化物溶液的性質(zhì)，進而影響金的反應(yīng)速度和氰化物的消耗。

⑵難浸礦物

這類礦物通常將很細的浸染狀金包裹起來，使金無法與氰化物溶液作用，如黃鐵礦和毒砂；或?qū)⒁讶芙獾慕鹞?。一、鐵礦物金礦石中的鐵礦物可分為氧化礦和硫化礦兩大類型。赤鐵礦Fe2O3、磁鐵礦Fe3O4、針鐵礦FeOOH、菱鐵礦FeCO3等屬于氧化礦，這一類礦物不與氰化物溶液起作用，對氰化過程也不會造成有害影響。鐵的硫化物，如白鐵礦FeS2、磁黃鐵礦Fe1-xS(x=0~0.2)在氰化過程中發(fā)生顯著的、有時甚至是非常重要的變化，引起一系列不希望的后果。這些鐵的硫化礦在氰化過程中的穩(wěn)定程度，取決于它們自身的結(jié)晶構(gòu)造、性質(zhì)、粒度及氰化條件。鐵的硫化礦氧化速度的快慢，可將它們分為快氧化和慢氧化兩類。

大部分的黃鐵礦，特別是那些具有致密的、粗顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)的黃鐵礦屬于慢氧化類型。黃鐵礦在氰化過程中基本上不與氰化物溶液起作用。

快氧化型的礦石是結(jié)晶細小、結(jié)構(gòu)疏松的硫化鐵變體，主要是磁黃鐵礦和大部分白鐵礦。如果不采用特殊措施，處理這類礦石將增加氰化物的消耗和降低金的回收率。鐵礦物氧化產(chǎn)物會與氰化物溶液中的CN-、O2和保護堿發(fā)生一系列的反應(yīng)。S+CN-=SCN-部分硫氧化成硫代硫酸鹽：2S+2OH-+O2=S2O32-+H2O在堿性氰化物溶液中，F(xiàn)e2+水解Fe2++2OH-=Fe(OH)2并和CN-形成不溶于水的氰化鐵：Fe(OH)2+2CN-=Fe(CN)2+2OH-白色Fe(CN)2沉淀溶于過剩的氰化物中，生成亞鐵氰酸鹽：Fe(CN)2+4CN-=Fe(CN)64-鐵礦物當保護堿不夠時，將生成普魯士藍：2Na++Fe2++Fe(CN)64-=Na2Fe[Fe(CN)6]4Na2Fe[Fe(CN)6]+O2+2H2O=Fe4[Fe(CN)6]3+Fe(CN)64-+4OH-+8Na+或者直接與Fe3+反應(yīng)：4Fe3++3Fe(CN)64-=Fe4[Fe(CN)6]3當保護堿足夠時，藍色消失：Fe4[Fe(CN)6]3+12OH-=3Fe(CN)64-+4Fe(OH)3在堿性氰化物溶液中，鐵的硫化物氧化較激烈，并消耗大量的氰化物和氧氣：4FeS+3O2+4CN-+6H2O=4CNS-+4Fe(OH)3鐵礦物此外，硫化鐵可以直接與堿、氰化物作用：FeS+6CN-=Fe(CN)64-+S2-FeS+2OH-=Fe(OH)2+S2-Fe(OH)2+6CN-=Fe(CN)64-+2OH-造成硫氰酸鹽化合物在溶液中積累；S2-則部分留在溶液中，一部分轉(zhuǎn)化為CNS-、S2O32-和SO42-：2S2-+2O2+H2O=S2O32-+2OH-S2O32-+2O2+2OH-=2SO42-+H2O2S2-+2CN-+O2+2H2O=2CNS-+4OH-實際上，鐵的硫化物與氰化物溶液作用相當復(fù)雜，溶液中還有SO32-、Sx2-、SxO62-等。鐵礦物快氧化硫鐵礦一系列副反應(yīng)，給氰化帶來的困難主要有：

⑴降低了溶金的速度和完全程度，因為它大大降低了溶液中氧的濃度，且積累了堿金屬和堿土金屬的硫化物(主要為S2-)。⑵增加氰化物消耗，氰化物變成相對無用的硫氰化物和亞鐵氰酸根。鐵礦物采用措施：⑴氰化前礦漿在堿性介質(zhì)中充氣。礦漿在不含氰化物的介質(zhì)中充氣時，硫化亞鐵將氧化成Fe(OH)3：4FeS+9O2+8OH-+2H2O=4Fe(OH)3+4SO42-⑵在氰化時強烈充氣。氰化時充氣將加快S2-氧化成S2O32-和SO42-的過程，相應(yīng)減少與氰化物、氧氣作用生成CNS-的那部分S2-的比例。⑶氰化礦漿中加氧化鉛或可溶性鉛鹽。氧化鉛或可溶性鉛鹽的加入，是認為它們可以阻止下列反應(yīng)的發(fā)生：2S2-+2CN-+O2+2H2O=2CNS-+4OH-鐵礦物

在金礦石中，常伴生有銅礦物。幾乎所有的銅礦物都能與氰化物溶液起作用，形成銅氰配合物，造成氰化物的大量消耗。 在氰化物溶液中，銅以Cu+的形態(tài)與CN-形成配合 物，其有關(guān)反應(yīng)為：Cu++2CN-=Cu(CN)2-K2=1024Cu(CN)2-+CN-=Cu(CN)32-K3=105.2Cu(CN)32-+CN-=Cu(CN)43-K4=101.5二、銅礦物礦物銅浸出率/%礦物銅浸出率/%

023C

045C

023C

045C藍銅礦2CuCO3.Cu(OH)2孔雀石CuCO3.Cu(OH)2赤銅礦Gu2O硅孔雀石CuSiO3輝銅礦Cu2S94.590.285.511.890.210010010015.7100黃銅礦CuFeS2斑銅礦Cu5FeS4硫砷銅礦3CuSAs2S5黝銅礦4Cu2S.Sb2S3金屬銅Cu5.670.065.821.990.08.210075.143.7100表2.1銅礦物在NaCN溶液中的溶解率浸出條件：液固比10:1；氰化鈉濃度0.1%；CaO

用量5kg/t；浸出時間24h銅礦物圖2.1Cu+與CN-的配合物的分布分數(shù)與游離CN-濃度的關(guān)系1—Cu+；2—Cu(CN)2-；3—Cu(CN)32-；4—Cu(CN)43-銅礦物1二價銅的礦物與與CN-作用Cu2+(OH-,CO32-,SO42-)+4CN-=Cu(CN)32-+0.5(CN)2+(OH-,CO32-,SO42-)二價銅不僅能形成Cu+與CN-的配合物，消耗CN-，而且Cu2+還可將CN-氧化成(CN)2。(CN)2和OH-作用生成CN-和CNO-(CN)2+2OH-=CN-+CNO-+H2O2一價銅礦物與與CN-作用輝銅礦與氰化物溶液作用形成中間產(chǎn)物銅藍：2Cu2S+6CN-+H2O+0.5O2=2Cu(CN)32-+2CuS+2OH-銅藍在氰化物溶液中溶解，析出元素硫：2CuS+6CN-+H2O+0.5O2=2Cu(CN)32-+2S+2OH-元素硫?qū)⑦M一步與CN-作用形成CNS-離子。3自然銅與與CN-作用自然銅在氰化液中也十分容易氧化，即使水也可將其氧化。2Cu+6CN-+2H2O=2Cu(CN)32-+2OH-+H2↑銅礦物可以看出，處理銅礦石的困難并不只是限于氰化物耗量高。在氰化操作溶液中存在銅的絡(luò)合陰離子，會明顯降低金的溶解速度。為了說明這個現(xiàn)象，推出了兩個理論。銅礦物第一種理論認為，金的溶解速度減慢是由于氰化溶液中存在銅時，氰化物主要結(jié)合成絡(luò)合陰離子[Cu(CN)n+1]-，因此，游離氰化物的濃度不足以使貴金屬快速溶解。根據(jù)這些研究人員的意見，再向氰化溶液中補充氰化物，溶液中游離CN-離子的濃度變化不大，因為有銅存在時，這些離子化合成配位數(shù)更高的絡(luò)合陰離子。為了顯著提高CN-離子的濃度，進而，加快金的浸出速度，必須保證氰化物的濃度使全部銅都化合成配位高的絡(luò)合物[Cu(CN)43-]。然而，在含銅金礦氰化的實踐中，也有過一些情況，即提高氰化物濃度超過了這一極限，并未達到必要的浸出速.度和金回收率。這一情況表明，銅對氰化過程的影響比較復(fù)雜，并且不僅限于CN-離子結(jié)合成為絡(luò)合陰離子。銅礦物第二種理論比較全面，認為，銅的有害影響不僅在于降低游離CN-濃度，而且還在金表面形成一層薄膜，降低了金的溶解速度。因為，在金粒表面的擴散層中游離的CN-濃度很小([CN-]→0)，致使銅氰配離子向更低配位數(shù)的配離子離解，直至形成不溶性的氰化銅。Cu(CN)43-=Cu(CN)32-+CN-Cu(CN)32-=Cu(CN)2-+CN-Cu(CN)2-=CuCN↓+CN-銅礦物

該理論提出者使用放射性同位素的精確方法，用實驗證明了貴金屬在銅氰化溶液中溶解時，其表面有銅存在。銅礦物銅礦物圖51顯示出了不同銅濃度的氰化溶液中，溶解金的試驗結(jié)果。由圖示數(shù)據(jù)可見，吸附銅的數(shù)量，以及生成薄膜的密度都在銅濃度升高時有規(guī)律地增加。金的溶解速度相應(yīng)地降低。速度降低不多表明，所生成的薄膜具有很多孔隙，薄膜上孔道和縫隙的存在可提供溶劑的進入和反應(yīng)產(chǎn)物排出的可能。當溶液中銅的濃度不高(0.05%以下)時，生成的薄膜顯然具有鑲嵌的特點，只固定在表面活性最大的區(qū)段上，因此，對溶解速度影響不大。如果溶液中銅的濃度保持不變，則提高氰化物濃度時，游離CN-離子的濃度也升高。圖52中列出了能證實這一結(jié)論的實驗結(jié)果。隨著氰化物濃度的增加，銅在金表而上的沉淀速度明顯下降，而金的溶解速度則上升。三、砷和銻礦物銻礦主要是輝銻礦(Sb2S3)，砷常以雌黃(As2S3)、雄黃(As4S4)、毒砂(FeAsS)的形態(tài)存在。這些砷銻礦物中，除毒砂外，均可與氰化物溶液作用。其中Sb2S3易與保護堿作用：Sb2S3+6OH-=SbO33-+SbS33-+3H2O生成的SbS33-一部分與堿反應(yīng)形成SbO33-和S2-：SbS33-+6OH-=SbO33-+3S2-+3H2O另一部分與CN-、O2反應(yīng)形成CNS-2SbS33-+3CN-+3H2O+1.5O2=Sb2S3+3CNS-+6OH-雌黃(As2S3)和雄黃黃(As4S4)在氰化物溶液中有類似的反應(yīng)：As2S3+6OH-=AsO33-+AsS33-+3H2OAsS33-+6OH-=AsO33-+3S2-+3H2O3As4S4+3O2+36OH-=8AsO33-+4AsS33-+18H2O3As4S4+3O2=2As2O3+4As2S3As2O3+6CN-+3H2O=2AsO33-+6HCN2AsS33-+6CN-+3O2=6CNS-+2AsO33-溶液中生成的S2-可與與CN-和O2作用：2S2-+2CN-+O2+2H2O=2CNS-+4OH-2S2-+2O2+H2O=S2O32-+2OH-砷和銻礦物反應(yīng)的結(jié)果，使氰化物溶液中積累銻、砷硫化物的分解產(chǎn)物：SbO33-、SbS33-、AsO33-、AsS33-、S2-，其結(jié)果在金的表面生成薄而致密的膜。圖3.1在不同pH值下輝銻礦對金浸出率的影響砷和銻礦物圖3.2在不同pH值下三硫化二砷對金浸出率的影響砷和銻礦物圖3.3在不同pH值下四硫化四砷對金浸出率的影響砷和銻礦物砷和銻礦物從圖中可以看出，氰化溶液的堿度對砷、銻礦分解速度的影響。由該圖可見，降低溶液的pH值會明顯地減慢它們的分解過程。這個重要情況有時也使用于氰化銻砷含金礦石的生產(chǎn)實踐中，采用氰化溶液保護堿的濃度盡可能低。在這種情況下，降低氰化溶液中銻、砷硫化物分解產(chǎn)物的濃度可以提高金回收率。砷和銻礦物防止銻、砷礦物不良影響的另一項措施是以最快的速度使有害硫代硫酸鹽和硫化物一離子轉(zhuǎn)化為無害的硫氰酸鹽一離子。在常規(guī)氰化條件下，這些過程進行得很慢。向氰化溶液中加入少量鉛的可溶性鹽—硝酸鹽或醋酸鹽可以使其速度大大提高。加速的機理，看來是鉛在堿性溶液中生成亞鉛酸鹽離子PbO22-，PbO22-與S2-,SbS33-,AsS33-離子結(jié)合成不溶于水的硫化物:進一步氧化為CNS2-和PbO22-應(yīng)該指出，砷黃鐵礦是金礦中最普通的礦物之一與雌黃、雄黃和輝銻礦有所不同，實際上它在堿性氰化溶液中不分解，囚此，它本身對氰化回收金不產(chǎn)生不良影響。然而砷黃鐵礦常常含有細分散金，甚至經(jīng)過細磨也不能暴露。在這種情況下，要采用特殊方法提金。砷和銻礦物四、鉛鋅汞礦物金礦石中鋅的含量較低。氧化鋅礦物很容易溶解于氰化物溶液：ZnO+4CN-+H2O=Zn(CN)42-+2OH-而硫化鋅與氰化物溶液的作用緩慢：ZnS+4CN-=Zn(CN)42-+S2-ZnS+5CN-+0.5O2+H2O=Zn(CN)42-+CNS-+2OH--在氰化中，鋅的存在往往是增加氰化物的消耗，但并不妨礙金的溶解。溶液中適量的鉛存在對金銀的氰化是有利的，因為鉛可以消除氰化液中S2-的有害影響，在置換時，鉛能在鋅粉表面上形成鋅-鉛局部電池而促進金的沉淀。 礦漿中過量的鉛對金的氰化浸出會產(chǎn)生不利影響，這在用石灰作保護堿時表現(xiàn)更為強烈。鉛鋅汞礦物鉛鋅汞礦物汞礦物，如辰砂Hg和蹄汞礦HgTe等有時是金礦石的組分。當氰化混汞尾礦時，可能存在少量由混汞設(shè)備帶來的金屬汞及其氧化產(chǎn)物。

氧化汞Hg易溶于氰化溶液:由氧化汞和氯化汞進入溶液的汞金屬只有其量的一半:金屬汞溶解特別慢:

硫化汞溶解得也很慢。氰化溶液中存在少量汞，和鉛的化合物一樣，可以減弱硫化堿的有害作用。5.1銀礦物

銀礦物中角銀礦(AgCl)最易溶于氰化物溶液中，并不耗氧：

AgCl+2NaCN=NaAg(CN)2+NaCl

輝銀礦(Ag2S)在氰化溶液中：

Ag2S+4NaCN=2NaAg(CN)2+Na2SNa2S對銀的浸出有影響，它要消耗上百倍的氰化物。因為形成堿金屬硫化物（Na2S）等在CaO存在的時候，生成NaCNS和Na2S2O3（轉(zhuǎn)化為Na2SO4)的結(jié)果。

采取相應(yīng)措施：

1、提高礦漿中的氰化物濃度并強化礦漿充氣。

2、預(yù)先加可溶性鉛鹽。預(yù)先加入少量可溶性鉛鹽（醋酸鉛或硝酸鉛）等，可使可溶性Na2S變以難溶的PbS沉淀，使反應(yīng)向右進行：

Na2S+Pb(AC)2=PbS+2NaAC在某種程度上可改善硫化銀礦物的溶解。五、其它礦物5.2含碳礦物

用氰化法處理含碳（或石墨）金礦石時，可發(fā)現(xiàn)已溶金過早的沉淀，并隨尾礦流失。

采取相應(yīng)措施來提高金的氰化浸出率：

1、在氰化浸出前向礦漿中加入適量的煤油、煤焦油或其它藥劑，在碳的表面形成不吸附已溶金的薄膜；

2、預(yù)先用次氯酸鈉或氯處理，使之氧化；

3、氧化焙燒；

4、加壓氧化；

5、生物氧化。五、其它礦物六、氰化物溶液的疲勞

氰化溶液的“疲勞”——氰化溶液與金屬礦物的相互作用不僅增加氰化物耗量，而且還導(dǎo)致溶液中積累大量雜質(zhì)。溶液經(jīng)過多次使用之后，雜質(zhì)濃度可能達到特別高的程度。