儀器分析-質(zhì)譜圖解析

質(zhì)譜圖常見有機(jī)化合物質(zhì)譜圖回顧已知及未知化合物質(zhì)譜圖分析EI質(zhì)譜的解析步驟質(zhì)譜圖基礎(chǔ)知識(shí)回顧質(zhì)譜質(zhì)譜圖基礎(chǔ)知識(shí)回顧m/z質(zhì)荷比相對(duì)分子質(zhì)量豐度

有機(jī)化合物碎片離子化合物結(jié)構(gòu)◆以質(zhì)荷比（m/z）為橫坐標(biāo)，離子峰相對(duì)豐度為縱坐標(biāo)?！舴宓母叩捅硎井a(chǎn)生該峰的離子數(shù)量的多少，最高的峰稱為基峰，將基峰的相對(duì)豐度常定為100%◆質(zhì)譜的離子類型：分子離子碎片離子同位素離子亞穩(wěn)離子重排離子多電荷離子質(zhì)

譜圖分子離子:M+·,M-e→M+·

在電子轟擊下，有機(jī)物分子失去一個(gè)電子所形成的離子。

質(zhì)譜中的離子分子離子中的電荷位置：●若分子中含有雜原子，則分子易失去雜原子的未成鍵電子?！袢舴肿又袥]有雜原子而又雙鍵，則雙鍵電子較易失去?！袢舴肿又屑葲]有即沒有雜原子也沒有雙鍵，其正電荷一般在分支碳原子上。碎片離子：

分子離子碎裂產(chǎn)生，廣義上指除分子離子以外的所有離子。1)α斷裂

自由基引發(fā)的斷裂2）電荷引發(fā)（誘導(dǎo)效應(yīng)，i斷裂）3）斷裂4）環(huán)狀化合物的裂解逆Diels-Alder反應(yīng)（RDA）環(huán)己烯雙鍵打開，同時(shí)引發(fā)兩個(gè)α鍵斷裂，形成兩個(gè)新的雙鍵。重排離子經(jīng)過重排，斷裂一個(gè)以上化學(xué)鍵所生成的離子。麥?zhǔn)现嘏?/p>

奇電子離子OE+·：帶未配對(duì)電子的離子，如M+·,A+····偶電子離子EE+：

無未配對(duì)電子的離子，如B+,D+···

多電荷離子：

如z=2的離子，存在于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中。

準(zhǔn)分子離子：

比分子多或少一個(gè)H的離子

[MH]+,[M-H]+

同位素離子：

有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，

所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些M+1，M+2，M+3的峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。EI質(zhì)譜的解析步驟分子離子峰的識(shí)別

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假定分子離子峰:高質(zhì)荷比區(qū),RI較大的峰(注意：同位素峰)

■

判斷其是否合理:與相鄰碎片離子(m/z較小者)之間關(guān)系是否合理

1231516171820丟失H.H2H2+H.

.CH3O.

or

NH2OH.H2OHF=4~14,21~24,37~38……通常認(rèn)為是不合理丟失■判斷其是否符合氮律

不含N或含偶數(shù)N的有機(jī)分子,其分子離子峰的m/z（即分子量）為偶數(shù)。含奇數(shù)N的有機(jī)分子,其分子離子峰的m/z（即分子量）為奇數(shù)。

分子離子峰的識(shí)別

分子式的推導(dǎo)

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同位素相對(duì)豐度計(jì)算法和查Beynon表法推導(dǎo)分子式■

先找分子離子峰，如果高質(zhì)荷比峰連續(xù)有2－4個(gè)，說明存在同位素峰或M+1峰以及M-1峰■

讀出同位素的相對(duì)強(qiáng)度，然后根據(jù)同位素的相對(duì)強(qiáng)度比就可判斷是否含有Cl,Br,S等同位素

如果M+2/M的值接近32.4說明含有Cl原子，

如果M+2/M的值接近97.9說明含有Br原子，

如果M+2/M的值接近4.4說明含有S原子■

對(duì)于C,H,N,O組成的化合物，其通式：CxHyNzOwRI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z

(2H0.016,17O0.04忽略

)RI(M+2)/RI(M)×100=(1.1x）2/200+0.2w

■

若含硫的樣品RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S

分子式的推導(dǎo)

例：設(shè)m/z154為分子離子峰,154-139=15,合理

m/z

154155156157

RI

1009.85.10.5M+2/M=5.1>4.4→分子中含有SM/Z=154，偶數(shù)，設(shè)不含N，含1SM+1/

M×100=1.1x+0.37z+0.8SC數(shù)目=(9.80.8)/1.18M+2/M×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S

O數(shù)目=1.56若有1個(gè)O，則含有10個(gè)H合理若有2個(gè)O，則含有-6個(gè)H不合理故分子式為：C8H10OS分子結(jié)構(gòu)的推導(dǎo)

■

計(jì)算分子的不飽和度推測(cè)分子結(jié)構(gòu)■

根據(jù)碎片離子的質(zhì)量及所符合的化學(xué)通式，推測(cè)離子可能對(duì)應(yīng)的特征結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)■

結(jié)合相對(duì)分子質(zhì)量、不飽和度和碎片離子結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)等信息，合并可能的結(jié)構(gòu)單元，搭建完整分子結(jié)構(gòu)■

核對(duì)主要碎片，檢查是否符合裂解機(jī)理。

結(jié)合其他分析方法最終確定化合物結(jié)構(gòu)常見有機(jī)化合物質(zhì)譜圖回顧1、烷烴：15,29，43，57，71，…CnH2n+1

奇數(shù)系列峰,43(C3H7+)、57(C4H9+)最強(qiáng)，基峰。2、烯烴：雙鍵β

位置C-C鍵斷裂(丙烯基裂解)產(chǎn)生的碎片離子,出現(xiàn)41,55,69,83等CnH2n-1;4、脂肪醇：分子離子峰很弱；易脫水形成M-18的峰；發(fā)生α

斷裂，生成極強(qiáng)的特征碎片，31(伯醇)，45(仲醇)，59(叔醇)。3、脂肪醚：分子離子峰弱；α裂解形成烷氧基碎片m/z

29，43，57，71。5、醛、酮：分子離子峰明顯；發(fā)生麥?zhǔn)现嘏藕挺?/p>

斷裂。脂肪醛的M-1峰強(qiáng)度與M相近,HCO+(m/z29)很強(qiáng)。6、芳烴：苯生成77，51峰。甲苯：卓鎓離子基峰m/z91→C5H5+(m/z65)和C3H3+(m/z39)。麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生C7H8+離子(m/z92)，特征m/z91和

m/z92

。

苯衍生物：m/z76，66，65，39。芳烴

1）分子離子峰強(qiáng)。2）有烷基取代的，易生成的芐基離子往往是基峰。91＋14n——芐基苯系列。3）當(dāng)相對(duì)苯環(huán)存在氫時(shí)，易發(fā)生重排，m/z92的峰有相當(dāng)強(qiáng)度。

4）苯環(huán)碎片離子依此失去C2H2，化合物含苯環(huán)時(shí)，一般可見m/z39、51、65、77等峰。5）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93芐醇類裂解酚（或芳醇）1、分子離子峰很強(qiáng)。苯酚的分子離子峰為基峰。2、M－1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強(qiáng)。3、酚、芐醇最主要的特征峰：M－28（－CO）M－29（－CHO）

羰基化合物：醛,酮,羧酸,酯

特點(diǎn)：

（1）分子離子峰一般可見。

（2）主要發(fā)生a-斷裂，繼而發(fā)生誘導(dǎo)斷裂。

（3）常發(fā)生McLafferty重排反應(yīng)。正己醛C6H12O(M=100)1、α裂解生成(M－1)(－H.)，(M－29)(－CHO)和強(qiáng)的m/z29（HCO+）的離子峰；2、發(fā)生麥?zhǔn)街嘏艜r(shí)，生產(chǎn)m/z(44+14n)峰。M-43和M-44是常見峰。3、在C數(shù)4~10的飽和脂肪醛中有明顯M-28峰，由末端甲基上的H重排產(chǎn)生4、與酮區(qū)別是能發(fā)生脫水反應(yīng)，生成M-18峰。β異裂4壬酮的質(zhì)譜圖（M=142）1、酮類化合物分子離子峰較強(qiáng)。2、α裂解（優(yōu)先失去大基團(tuán)）

烷系列：29＋14n3、γ-氫重排酮的特征峰：

m/z58或58＋14n1、飽和脂肪酸分子離子峰很弱2、α裂解C小于3的低級(jí)脂肪酸存在明顯

(M－17)(OH)（M-18）(H2O)(M－45)(COOH)，隨C數(shù)增加M-17M-18峰逐漸變小，m/z45

和M-45仍明顯3、γ-氫重排羧酸特征離子峰m/z60（60＋14n）4、含氧的碎片峰（45、59、73…）5、芳香族羧酸分子離子峰很強(qiáng)6、芳香族羧酸(M－17)(M－45)，鄰位取代羧酸會(huì)有M－18（－H2O）峰60454315乙酸CH3COOH(M=60)1、分子離子峰較弱。α裂解強(qiáng)峰

（M-OR）的峰（31＋14n），

（M-R）的峰，29＋14n；59＋14n2、麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生的峰：74＋14n3、飽和脂肪酸甲酯的質(zhì)譜圖中：m/z74表明碳上無支鏈，m/z88表明α碳上有甲基，m/z102表明α碳上有一個(gè)乙基或兩個(gè)甲基4、乙酯以上的酯可以發(fā)生雙氫重排，生成的峰：61＋14n辛酸甲酯M=158+未知化合物質(zhì)譜圖分析某化合物C10H41、計(jì)算不飽和度U=4，2、分子離子峰m/z=134較大，結(jié)合不飽和度，說明該化合物含有苯環(huán)3、m/z=91為（M-43）碎片離子峰，說明化合物可能失去C3H7+為烷基苯，m/z=65是其進(jìn)一步丟失乙炔分子產(chǎn)生的碎片離子峰。4、m/z=77為苯環(huán)離子峰，m/z=51是其進(jìn)一步丟失乙炔產(chǎn)生的碎片離子峰。m/z=92為麥?zhǔn)街嘏艁G失丙烯產(chǎn)生的特征碎片離子峰結(jié)構(gòu)式：m/z=92m/z=51m/z=77m/z=134m/z=39m/z=91m/z=91m/z=651、由m/z與相鄰碎片離子峰m/z73（M-1）和m/z57（M-17）為合理斷裂關(guān)系，可以判斷m/z74為分子離子峰。2、質(zhì)荷比為偶數(shù)，表明分子中不含N或含偶數(shù)個(gè)NM-173、m/z57為M-17離子，m/z29為M-45離子，同時(shí)產(chǎn)生m/z45（COOH）離子峰，說明化合物可能含有羧基M-454、m/z29為乙基碎片離子峰，說明化合物可能含有乙基MM-1結(jié)構(gòu)式：m/z=74m/z=29m/z=57m/z=451、不飽和度U=42、分子離子峰m/z=122強(qiáng)度較大，結(jié)合不飽和度，說明該化合物含有苯環(huán)3、m/z=77為苯環(huán)離子峰，m/z=51是其進(jìn)一步丟失乙炔分子產(chǎn)生的碎片離子峰4、m/z=94為M-28離子，可能丟失C2H4，說明化合物含有乙基。m/z=94結(jié)構(gòu)式：m/z=66m/z=51m/z=77m/z=122m/z=941、不飽和度U=52、分子離子峰m/z=136強(qiáng)度較大，結(jié)合不飽和度，說明該化合物含有苯環(huán)3、m/z=94為M-42離子，可能丟失CH2CO,說明化合物可能為乙酸酯4、m/z=43說明可能含有結(jié)構(gòu)式：m/z=94m/z=136m/z=66m/z=431、由高質(zhì)荷比端m/z73與相鄰碎片離子峰m/z58（M-15）和m/z43（M-30）的合理斷裂關(guān)系可以判定m/z73為分子離子峰。其質(zhì)荷比為奇數(shù)，說明分子中含有奇數(shù)個(gè)N2、m/z=58為M-15離子峰，同時(shí)存在m/z=43峰，說明化合物可能含有CH3CO結(jié)構(gòu)3、m/z=30為M-43離子峰，為含N碎片離子峰，可能為+NH-CH3。結(jié)構(gòu)式：M-15m/z=73m/z=58m/z=30m/z=15m/z=43M=100(豐度為20%)，將分子離子峰強(qiáng)度按100%計(jì)，則有：M=100（100%）