稀土離子能級(jí)和躍遷

稀土離子能級(jí)和躍遷徐曉東、冷憲東、劉冰意、呂海毅。主要內(nèi)容稀土離子簡(jiǎn)介稀土離子計(jì)算稀土離子能級(jí)稀土離子躍遷稀土離子應(yīng)用稀土離子簡(jiǎn)介稀土元素是化學(xué)元素周期表中從57號(hào)元素鑭(La)到71號(hào)元素镥(Lu)這15種元素以及鈧(Sc)和釔(Y)這2種元素，共17種元素的總稱。從鑭到镥這15種元素又被稱為鑭系元素。稀土離子的電子組態(tài)：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fN5s25p65dm6s2或者[Xe]4fN5dm6s2。其中，N=1—14，m=0或1。在中性原子中，沒有4f電子的La(4f0），4f電子半充滿的Gd(4f7)和4f電子全充滿的Lu(4f14)都有一個(gè)5d電子，即m=1；外，鈰原子也有一個(gè)5d電子，其他鑭系原子的m都為0。晶體中稀土元素通常會(huì)以三價(jià)陽(yáng)離子形式存在(有時(shí)候也會(huì)以二價(jià)陽(yáng)離子形式存在)。稀土離子電子組態(tài)變化

稀土原子電離成三價(jià)離子態(tài)時(shí)，首先移走的是兩個(gè)束縛較小的6s電子，然后才是4f或5d電子。這是因?yàn)樵陔婋x過(guò)程中，核電荷不變?cè)?，能量最低的狀態(tài)(包括電子間相互作用能)是6s電子移去后的狀態(tài)，而不是4f電子移去后的狀態(tài)。三價(jià)稀土離子，作為稀土元素的最普遍的氧化態(tài)，具有電子組態(tài)[Xe]4fN。[Xe]4fN5dm6s2稀土離子特性4f亞層電子結(jié)構(gòu)、大的原子磁矩、很強(qiáng)的自旋—軌道耦合、多變的配位數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出十分豐富的光、磁、電等性質(zhì)，是許多高新技術(shù)材料中不可替代的關(guān)鍵元素。我國(guó)是稀土大國(guó)，稀土資源豐富，具備了比其他國(guó)家更優(yōu)越的物質(zhì)條件來(lái)從事稀土的研究和開發(fā)利用。稀土離子計(jì)算計(jì)算方法第一性原理從頭算法（abinitio）密度泛函稀土離子第一性原理計(jì)算與唯象模型分析的結(jié)合（J-O）稀土元素在晶體中的能級(jí)計(jì)算是相當(dāng)復(fù)雜的,現(xiàn)代通常的模型是把fN

組態(tài)的完整哈密頓量分為兩部分:1)自由離子哈密頓量,

2)晶場(chǎng)作用的哈密頓量。自由稀土離子的相互作用庫(kù)倫作用：自旋軌道相互作用：二體和三體作用：靜電和旋軌的關(guān)聯(lián)作用：相對(duì)論相互作用：晶場(chǎng)作用自由離子在化合物中受到周圍環(huán)境的作用稱為晶體作用,它可以引起離子能級(jí)的再度劈裂和一些物理效應(yīng)。稀土離子能級(jí)4fN組態(tài)內(nèi)的有效哈密頓量第一項(xiàng)晶盔是基態(tài)能量與組態(tài)重心之間的能量差第二項(xiàng)是稀土離子4f電子之間的庫(kù)侖相互作用第三項(xiàng)是4f電子的旋軌耦合相互作用第四至第六項(xiàng)是兩電子庫(kù)侖關(guān)聯(lián)貢獻(xiàn)第七項(xiàng)則為另一種組態(tài)相互作用項(xiàng)，即三電子庫(kù)侖關(guān)聯(lián)貢獻(xiàn)第八項(xiàng)與第九項(xiàng)是稀土離子的其他相互作用第九項(xiàng)為Wyboume形式的晶體場(chǎng)哈密頓量稀土離子4fN組態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖LaCl3中三價(jià)稀土離子的能級(jí)圖稀土離子躍遷在外界條件作用下，物質(zhì)通過(guò)吸收一定的光能或電能從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，物質(zhì)最終會(huì)躍遷到能量最低的狀態(tài)(即基態(tài))。在這個(gè)過(guò)程中，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量多出的全部或一部分，如果以光的形式釋放，我們稱該過(guò)程為發(fā)光過(guò)程，稱該物質(zhì)為發(fā)光物質(zhì)。許多物質(zhì)在外界激發(fā)下并不發(fā)光，在加入稀土離子之后，物質(zhì)常被激活發(fā)光。這些離子被稱為發(fā)光的激活劑。稀土離子激活發(fā)光材料中能級(jí)躍遷的選擇定則能級(jí)躍遷的選擇定則可用于判別含稀土離子的發(fā)光材料中的光吸收、能量傳遞和發(fā)光及非輻射能量弛豫過(guò)程是否發(fā)生。光學(xué)材料中稀土離子躍遷的選擇定則晶場(chǎng)能級(jí)級(jí)間的光躍遷理論稀土離子在固體中的發(fā)光行為發(fā)現(xiàn)較早，一般分為兩類：1）是fN組態(tài)內(nèi)的線狀光譜，2）是f-d躍遷的寬帶光譜，

現(xiàn)在已經(jīng)查明的具有未充滿4f電子殼層的13個(gè)三價(jià)稀土離子(從Ce3+到Y(jié)b3+)的4fN(N=1～13)電子組態(tài)中，共有1639個(gè)能級(jí)，不同能級(jí)間發(fā)生躍遷的數(shù)目高達(dá)192177個(gè)。由此可見，稀土是一個(gè)巨大的發(fā)光寶庫(kù)。稀土離子應(yīng)用照明及顯示紅綠藍(lán)三基色熒光粉就是利用稀土離子的一些特征發(fā)光制備出來(lái)的。1)發(fā)射紅光紅色熒光粉一般是Y203：Eu3+粉末材料，其中電子激發(fā)包含了從02-到Eu3+的電荷遷移，紅光發(fā)射主要對(duì)應(yīng)于Eu3+的4f6組態(tài)內(nèi)5D0-7F2的躍遷(波長(zhǎng)為611nm)。2)發(fā)射綠光的(Ce,Tb)MgAl11O19材料，Ce3+吸收能量后將其轉(zhuǎn)移給發(fā)射綠光的Tb3+。3）Eu2+摻雜的BaMgAl10O17材料通常作為藍(lán)光發(fā)射熒光粉。在此材料中，發(fā)光主要來(lái)自于Eu2+的5d-4f躍遷。熒光燈

熒光燈是在玻璃管內(nèi)壁涂有熒光粉，當(dāng)燈通電時(shí)，封裝在燈兩端的電極之間放電發(fā)出紫外光，熒光粉受紫外光激發(fā)，然后通過(guò)各種非輻射弛豫過(guò)程和能量傳遞過(guò)程，使得稀土離子發(fā)出各種顏色的可見光。通過(guò)合理選擇發(fā)出不同顏色的熒光粉及其比例，可以配成冷白色(2700K)、暖白色(4000K)和日光(6000K)等不同色溫的熒光燈。太陽(yáng)能電池方面的潛在應(yīng)用常用于提高太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化率的一個(gè)方法是利用太陽(yáng)能電池表面的稀土材料來(lái)拓寬材料對(duì)太陽(yáng)光譜的響應(yīng)范圍，從而提高硅太陽(yáng)能電池的整體轉(zhuǎn)換效率。X射線成像及閃爍體探測(cè)器固態(tài)激光器:

最常見的固態(tài)激光器是YAG：Nd3+。(1)稀土作為塑料等材料的染色劑，代替有毒的重金屬如鉻、鎘等以保護(hù)環(huán)境，維護(hù)人類身體健康。(2)為了減少汽車的尾氣污染，調(diào)節(jié)燃料/空氣比時(shí)用到的二氧化鈰和測(cè)氧用的稀土傳感器，以及處理尾氣用的稀土催化劑。(3)稀土還被用于固體氧化物燃料電池中的固體電解質(zhì)、陰極材料、陽(yáng)極材料和連接材料。其它稀土材料(4)稀土具有很大的順磁磁化率、飽和磁化強(qiáng)度、磁各項(xiàng)異性、磁致伸縮、磁光旋轉(zhuǎn)等效應(yīng)，從而使稀土在永磁材料、磁致伸縮材料、磁光材料、磁制冷材料