第08章 熱力學基礎(chǔ)

第8章熱力學基礎(chǔ)

BasicThermodynamics教材：自編高教社出版作業(yè)：8.5，8.9，8.15，8.25提綱熱力學第一定律各種理想氣體準靜態(tài)過程循環(huán)過程及其效率計算卡諾循環(huán)卡諾定理熱力學第二定律微觀意義與統(tǒng)計解釋熵與熵增加原理熵變的計算本章三個核心：熱一律、熱二律、熵技術(shù)性內(nèi)容：理想氣體準靜態(tài)過程的熱、功、內(nèi)能變化計算循環(huán)效率計算熵變計算熱學研究的兩種方法宏觀理論(熱力學)微觀理論(統(tǒng)計物理學)研究對象熱現(xiàn)象物理量宏觀量微觀量出發(fā)點觀察和實驗微觀粒子方法總結(jié)歸納邏輯推理力學規(guī)律統(tǒng)計平均方法優(yōu)點普遍,可靠揭露本質(zhì)缺點不深刻無法自我驗證二者關(guān)系熱力學驗證統(tǒng)計物理學,統(tǒng)計物理學揭示熱力學本質(zhì)熱力學第一定律研究對象熱力學系統(tǒng)和外界:

在熱學中的研究對象一般稱作熱力學系統(tǒng)

,它們是由大量分子原子所組成的宏觀物體或物體系.系統(tǒng)以外的物體統(tǒng)稱為外界.系統(tǒng)與外界可以有相互作用，例如:熱傳遞、質(zhì)量交換等開放系統(tǒng):

系統(tǒng)與外界之間,既有物質(zhì)交換,又有能量交換.封閉系統(tǒng):

系統(tǒng)與外界之間,沒有物質(zhì)交換,只有能量交換.孤立系統(tǒng):

系統(tǒng)與外界之間,既無物質(zhì)交換,又無能量交換.熱力學第一定律狀態(tài)參量平衡態(tài)平衡態(tài)不受外界影響的條件下(與外界無任何形式的物質(zhì)與能量交換),系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時間變化的狀態(tài)(熱動平衡).狀態(tài)參量描述系統(tǒng)在平衡態(tài)下的狀態(tài)性質(zhì)的宏觀參量(如壓強、溫度、體積等)稱作狀態(tài)參量(quantityofstate).簡單系統(tǒng):只需體積和壓強就能完整描述的系統(tǒng).因此,可以用p-V圖來表示,圖中每個點描述一個平衡態(tài).物態(tài)方程:熱平衡系統(tǒng)的溫度、壓強和體積之間的函數(shù)關(guān)系.簡單系統(tǒng)的物態(tài)方程一般形式:f(p,V,T)=0.熱力學第一定律熱力學過程:熱力學系統(tǒng)(大量微觀粒子組成的氣體、固體、液體等)狀態(tài)隨時間變化的過程.

非靜態(tài)過程系統(tǒng)從平衡態(tài)1到平衡態(tài)2,需要經(jīng)過一個熱力學過程:平衡態(tài)1必首先被破壞,系統(tǒng)變?yōu)榉瞧胶鈶B(tài),然后再變?yōu)槠胶鈶B(tài)2.從非平衡態(tài)到新的平衡態(tài)所需的時間為弛豫時間.當系統(tǒng)宏觀變化比弛豫時間更快時,系統(tǒng)來不及平衡,因此這個過程中每一狀態(tài)都是非平衡態(tài).非靜態(tài)過程在p-V圖上用虛線表示.12pV平衡態(tài)1平衡態(tài)2非靜態(tài)過程熱力學第一定律準靜態(tài)過程當系統(tǒng)宏觀變化比弛豫時間慢得多時,系統(tǒng)有足夠多的時間來達到新的平衡.因此,這個過程中每一狀態(tài)都可近似看作平衡態(tài),該過程就可認為是準靜態(tài)過程.例:緩慢壓縮,緩慢膨脹,緩慢升溫準靜態(tài)過程在p-V圖上用實線表示.在準靜態(tài)過程中每一時刻,系統(tǒng)都處于平衡態(tài),這是一種理想過程.12pV熱力學第一定律功熱量功由于壓力差導致外界物體有規(guī)則運動與系統(tǒng)內(nèi)分子無規(guī)則熱運動之間的能量傳遞.其通過系統(tǒng)與外界物體之間產(chǎn)生宏觀的相對位移來完成.熱量由于溫度差導致系統(tǒng)外分子無規(guī)則熱運動與系統(tǒng)內(nèi)分子無規(guī)則熱運動之間的能量傳遞.其通過系統(tǒng)與外部邊界處分子間的碰撞完成.熱力學第一定律功熱量功與熱量相同點:過程量:都與過程有關(guān)；等效性:改變系統(tǒng)熱運動狀態(tài)的作用效果相同.功與熱量不同點:功與熱量的物理本質(zhì)不同.功宏觀功;熱量微觀功熱力學第一定律熱力學第一定律系統(tǒng)從外界吸收的熱量一部分使系統(tǒng)內(nèi)能增加,另一部分則用于系統(tǒng)對外做功.各量的國際制單位皆為焦耳（J)它是能量守恒定律在涉及熱現(xiàn)象宏觀過程中的具體表述.符號規(guī)定:微小過程

準靜態(tài)過程中氣體做功控制活塞使內(nèi)外壓強差無窮小,使體積改變的過程很緩慢.氣體對外做功:功的大小等于在p-V圖中曲線下的面積.功與系統(tǒng)狀態(tài)變化過程有關(guān),是一個過程量.熱力學第一定律pV12V1V2熱力學第一定律熱容量(一定量的)物質(zhì)溫度升高(或降低)

1K時所吸收或放出的熱量,稱為熱容量,記為C.(可通過實驗測定)物理意義:熱容量反映了系統(tǒng)吸納熱量的本領(lǐng).熱容量與過程有關(guān),是一個過程量,不同的過程有不同的熱容量;取單位質(zhì)量物質(zhì)得比熱c

取1mol物質(zhì)得摩爾熱容量Cm.熱力學第一定律對理想氣體等值過程的應用定體過程(或稱等體)摩爾定體熱容量熱力學第一定律對理想氣體等值過程的應用

等壓過程摩爾定壓熱容量

等溫過程等溫過程不能定義熱容量熱力學第一定律對理想氣體等值過程的應用

熱力學第一定律對理想氣體等值過程的應用氣體的摩爾熱容(molarheatcapacity)對熱容量的測量是探測分子結(jié)構(gòu)的重要手段.對于理想氣體

理想氣體的熱容量與溫度無關(guān).熱力學第一定律對理想氣體等值過程的應用理想氣體的熱容量與溫度無關(guān).實測,氣體熱容量和溫度有關(guān),如H2

氣體絕熱過程絕熱過程:系統(tǒng)和外界完全沒有熱交換的過程絕熱過程p,V,T的關(guān)系特點:三者均變化.

絕熱過程理想氣體絕熱過程的過程方程(絕熱過程方程)

絕熱過程根據(jù)泊松公式,在p-V圖上可畫出理想氣體絕熱過程所對應的曲線,稱為絕熱線(又稱為等熵線).絕熱線比等溫線更陡.因為g

=(i+2)/i>1經(jīng)等溫過程,溫度不變,壓強的降低只是由于體積的膨脹.經(jīng)絕熱過程,壓強的降

低是由于體積膨脹和溫

度的降低(T1>T2).絕熱過程典型例題一定量理想氣體,從初態(tài)A開始,經(jīng)歷三種不同過程,B、C、D處于同一條等溫線上,AC為絕熱線,問1.AB過程吸熱還是放熱？2.AD過程是吸熱還是放熱？分析:三個過程起始溫度與

末了溫度相同,故內(nèi)能變化相

同.系統(tǒng)對外做功不相等.VpOADCB

吸熱為正對外做功為正熱力學第一定律總結(jié)過程過程特點過程方程熱一律內(nèi)能增量等容等壓等溫絕熱熱力學第一定律總結(jié)過程功A熱量Q摩爾熱容單雙多等容等壓等溫絕熱循環(huán)過程卡諾循環(huán)循環(huán)過程熱力學系統(tǒng)經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個過程叫循環(huán)過程,簡稱循環(huán).工質(zhì):循環(huán)工作的物質(zhì)稱為工作物質(zhì),簡稱工質(zhì).若循環(huán)的每一階段都是準靜態(tài)過程,則此循環(huán)可用P-V圖上的一條閉合曲線表示.循環(huán)所包含的每個過程叫分過程.箭頭表示過程進行的方向.循環(huán)過程卡諾循環(huán)循環(huán)特征經(jīng)歷一個循環(huán)后,內(nèi)能不改變(T不變).沿順時針方向進行的循環(huán)稱為正循環(huán).沿逆時針方向進行的循環(huán)稱為逆循環(huán).工質(zhì)在整個循環(huán)過程中對外作的凈功等于曲線所包圍的面積.正循環(huán)凈功大于零,逆循環(huán)凈功小于零;熱機的目的是不斷對外作正功,因此正循環(huán)也稱為熱循環(huán),對應熱機.制冷機的目的是不斷對從低溫熱源吸收熱量,使低溫熱源溫度降低,這需要外界對工質(zhì)作正功也即工質(zhì)對外界作負功.因此,逆循環(huán)也稱制冷循環(huán),對應致冷機凈功正循環(huán)做正功做負功循環(huán)過程卡諾循環(huán)循環(huán)效率工質(zhì)熱庫冷庫

循環(huán)過程卡諾循環(huán)致冷系數(shù)工質(zhì)熱庫冷庫

制冷系數(shù)：循環(huán)過程卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)(CarnotCycle)法國工程師、熱力學的創(chuàng)始人之一.創(chuàng)造性地用“理想實驗”的思維方法,提出了最簡單、但有重要理論意義的熱機循環(huán)——卡諾循環(huán),創(chuàng)造了理想的熱機——卡諾熱機.1824年提出了對熱機設計具有普遍指導意義的卡諾定理,指出了提高熱機效率的有效途徑,揭示了熱力學的不可逆性,被后人認為是熱力學第二定律的先驅(qū).由兩個可逆等溫過程和兩個可逆絕熱過程組成的循環(huán).循環(huán)過程卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)效率

等溫過程絕熱過程循環(huán)過程卡諾循環(huán)卡諾定理在溫度為T1的高溫熱源和溫度為T2的低溫熱源之間工作的一切可逆熱機,效率都相等,而與工作物質(zhì)無關(guān),其效率為:在溫度為T1的高溫熱源和溫度為T2

的低溫熱源之間工作的一切不可逆熱機的效率不可能大于可逆熱機的效率:*卡諾定理證明http:///bbs/displayBBS.asp?BBSID=3803&RoomID=8問題:提高熱機效率的途徑？

循環(huán)過程卡諾循環(huán)一些其他循環(huán)及特點循環(huán)過程卡諾循環(huán)一些其他循環(huán)及特點對于任意循環(huán)而言不一定只有兩個熱源;效率公式不一定是卡諾循環(huán)效率公式;不一定只有一個吸熱過程和一個放熱過程.為什么特別關(guān)注卡諾循環(huán)？只有兩個恒溫熱源;效率只與恒溫熱源溫度有關(guān);其他循環(huán)可由卡諾循環(huán)合成.提高熱機效率的途徑提高高溫熱源溫度,降低低溫熱源的溫度循環(huán)分析技巧:找出吸熱、放熱過程,利用過程性質(zhì)計算熱量,找出搭橋過程,建立過程間的聯(lián)系.熱力學第二定律可逆過程:在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中,若逆過程能沿正過程原路回到初態(tài),同時外界也能夠回到原狀,這樣的過程叫做可逆過程

.不可逆過程：逆過程不能沿正過程原路返回,使系統(tǒng)回到初態(tài),或者雖能原路返回且使系統(tǒng)回到初態(tài),但不能同時使外界也回到初態(tài),也即必然會引起其他變化,這樣的過程叫做不可逆過程.不可逆過程不是不能逆向進行,而是說當過程逆向進行時,系統(tǒng)和外界不能同時恢復原狀,必然會引起其他變化.可不可逆不能只看始末狀態(tài),還看過程(是否沿原路返回)可逆過程的條件:準靜態(tài)過程,且無摩擦力、粘滯力或其他耗散力作功,無能量耗散.可逆過程是理想的極限過程.pV12熱力學第二定律熱力學第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循的規(guī)律,但并未限定過程進行的方向.觀察與實驗表明,自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的,或者說是有方向性的.自然界中各種不可逆過程都是相互關(guān)聯(lián)的.意即一種宏觀過程的不可逆性保證了另一種過程的不可逆性;反之,若一種實際過程的不可逆性消失了,其它實際過程的不可逆性也隨之消失.

對這類問題的解釋需要一個獨立于熱力學第一定律的新的自然規(guī)律,即熱力學第二定律.所謂獨立:即不能由熱一律推導出.問題:如何判斷一個過程是否可逆？熱力學第二定律熱力學第二定律的兩種表述1850年克勞修斯表述:

熱量不能自動地由低溫物體傳向高溫物體.1851年開爾文表述:

不可能制造出這樣一種循環(huán)工作的熱機,它只從單一熱源吸收熱量,使之完全轉(zhuǎn)化為有用的功而不產(chǎn)生其它影響.開爾文表述還可以表述為：第二類永動機不可能造成.經(jīng)歷循環(huán)將熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ倪^程是不可能的.克氏表述指明熱傳導過程是不可逆的.開氏表述指明功變熱的過程是不可逆的.熱力學第二定律的兩種表述是完全等價的.熱力學第二定律下面證明兩種表述的等價性A,B命題等價:A命題不成立則B不成立,B命題不成立則A不成立.（因為:原命題和逆否命題為等價命題）工質(zhì)

工質(zhì)

克氏表述不成立開氏表述不成立熱力學第二定律假設克氏表述不成立導致了開氏表述不成立工質(zhì)

工質(zhì)

假設Q2可以自動地從低溫熱源傳到高溫熱源.那么兩個熱機聯(lián)立可使低溫熱源恢復原狀,Q1Q2全部轉(zhuǎn)化為W而未引起其它變化違反克氏熱機正常熱機熱力學第二定律假設開氏表述不成立導致了克氏表述不成立工質(zhì)

工質(zhì)

熱量Q2從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化正常熱機違反開氏熱機熵熵增加原理熵克勞修斯等式與不等式等號對可逆循環(huán)成立!熵熵增加原理熵對于可逆卡諾循環(huán)卡諾可逆循環(huán)中,系統(tǒng)經(jīng)歷一個循環(huán)后,其熱溫比的總和為零.任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成,相鄰兩個卡諾循環(huán)的絕熱過程曲線重合,方向相反,互相抵消.PV熵熵增加原理熵當卡諾循環(huán)數(shù)無限增加時,鋸齒形過程曲線無限接近于可逆循環(huán).克勞修斯等式與不等式熵熵增加原理熵由于P–V

圖路徑中熱溫比積分只與始末狀態(tài)有關(guān),與路徑無關(guān).與保守力場中引入勢能一樣,我們可以引入一個狀態(tài)函數(shù)—熵S,滿足注意:積分是沿著可逆過程.兩個平衡態(tài)熵差可由連接兩狀態(tài)任意可逆路徑積分計算.克勞修斯熵只對平衡態(tài)才有意義.

熱循環(huán),準靜態(tài)過程熵熵增加原理熵熵增加原理熔解熱是指在一定壓強下，單位質(zhì)量物質(zhì)從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橥瑴囟鹊囊合嗟倪^程中所吸收的熱量例:絕熱自由膨脹的熵變特點:對外不做功,不吸熱,膨脹前后溫度不變.從A到B是不可逆過程,不能計算積分,但是可以虛擬出一個可逆過程來連接A、B,然后沿可逆過程計算不可逆過程的熵變.熵熵增加原理為什么可以這么做?可以直接沿絕熱過程積分嗎?熵熵增加原理簡化示例:以粒子位置分布描述狀態(tài)(僅用位置r不足以完整的描述狀態(tài),經(jīng)典粒子可分辨)

當粒子數(shù)目增加在一定的宏觀條件(比如,體積一定)下,各種可能的宏觀態(tài)中哪一種是實際所觀測到的？答:宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)(組合數(shù))越多,則出現(xiàn)的概率越大.熵熵增加原理等概率假設統(tǒng)計物理基本假定:對于孤立系,各種微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性(或幾率)是相等的.各種宏觀態(tài)不是等幾率的.哪種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多,這種宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大.熱力學幾率:某種宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)的數(shù)目稱為熱力學幾率.記為P熱力學第二定律的統(tǒng)計意義統(tǒng)計意義：一個不受外界影響的孤立系統(tǒng)，其內(nèi)部所發(fā)生的過程總是由熱力學概率小的狀態(tài)向熱力學概率大的狀態(tài)進行,也就是向熱力學概率P

增加的方向進行.微觀態(tài)數(shù)越多,系統(tǒng)越無序.熱力學概率P

可以反映系統(tǒng)的無序程度,P越大則系統(tǒng)的無序度越大.熵熵增加原理玻耳茲曼熵關(guān)系因為熱力學幾率P

是一個自然數(shù)(1,2,3,...),熵必定是個正數(shù).玻耳茲曼熵:熵是分子熱運動無序性或混亂性的量度.系統(tǒng)某一個狀態(tài)的熵值越大,所對應的宏觀狀態(tài)越無序.克勞修斯熵與玻