第六章功能材料13(簡2)

第六章功能材料

功能材料是指具有特定光、電、磁、聲、熱、濕、氣、生物等性質(zhì)和功能，特殊的物理、化學(xué)和生物學(xué)效應(yīng)，可進(jìn)行功能相互轉(zhuǎn)換的一類材料。功能材料種類繁多，廣泛的應(yīng)用于能源、計(jì)算機(jī)、通信、電子、激光、空間、醫(yī)藥等現(xiàn)代技術(shù)中。正在形成一個(gè)規(guī)模宏大的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)群，有著的市場前景十分廣闊和極為重要的戰(zhàn)略意義。功能材料是世界新材料研究發(fā)展的熱點(diǎn)和重點(diǎn),在全球新材料研究領(lǐng)域中，功能材料約占85%。我國高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)、國家重大基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃[973]、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目中均安排了許多功能材料技術(shù)項(xiàng)目（約占新材料領(lǐng)域70%比例），并取得了大量研究成果。如：2012年國家863計(jì)劃中新材料技術(shù)領(lǐng)域重大專項(xiàng)：

1.“高效半導(dǎo)體照明關(guān)鍵材料技術(shù)研究”

2.“新型顯示關(guān)鍵技術(shù)與系統(tǒng)集成”（3個(gè)子項(xiàng)，兩個(gè)單位聯(lián)合）

3.“高品質(zhì)特殊鋼核心技術(shù)”（23個(gè)子項(xiàng)，九個(gè)單位聯(lián)合）

4.“高性能分離膜材料的規(guī)?；P(guān)鍵技術(shù)”（29個(gè)子項(xiàng)，12個(gè)單位聯(lián)合）6.1超導(dǎo)材料固體材料的電阻完全消失的現(xiàn)象叫做超導(dǎo)現(xiàn)象；超導(dǎo)現(xiàn)象的產(chǎn)生是有一定條件的，產(chǎn)生超導(dǎo)的最低條件叫做臨界條件。臨界條件下具有超導(dǎo)性的物質(zhì)稱為超導(dǎo)材料或超導(dǎo)體；電性質(zhì)R＝0，磁性質(zhì)B＝0是超導(dǎo)體兩個(gè)最基本的特性；6.1.1超導(dǎo)的發(fā)展歷史

一、超導(dǎo)性的發(fā)現(xiàn)在對凝聚態(tài)物質(zhì)的研究中，為了研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)和微觀機(jī)理，常常采用極低溫、超高壓、強(qiáng)磁場等極端條件。超導(dǎo)現(xiàn)象是人們進(jìn)行極低溫的獲得和低溫下物性的研究中偶然發(fā)現(xiàn)的結(jié)果。要研究極低溫度下物質(zhì)的性質(zhì)，首先得獲得低溫。實(shí)現(xiàn)低溫的方式現(xiàn)在主要有三種：低溫液體法、稀釋致冷法和絕熱去磁法。而最早人們采用的方法主要是低溫液體法。一、超導(dǎo)性的發(fā)現(xiàn)因此低溫的獲得在很長一段時(shí)間內(nèi)是與氣體的液化技術(shù)密切相關(guān)的。十九世紀(jì)初，人們就開始了對氣體液化的研究；1823年，英國物理學(xué)家法拉第根據(jù)相變原理，實(shí)現(xiàn)了氯氣和其它幾種氣體的液化；1877年，根據(jù)焦耳-湯姆遜效應(yīng)，進(jìn)行氣體絕熱膨脹，實(shí)現(xiàn)了氧的液化；1898年英國化學(xué)家、物理學(xué)家杜瓦實(shí)現(xiàn)了氫的液化，獲得了20K左右的低溫，并發(fā)明了杜瓦瓶貯存低溫液體。6.1.1超導(dǎo)的發(fā)展歷史一、超導(dǎo)性的發(fā)現(xiàn)1908年，荷蘭物理學(xué)家萊頓大學(xué)物理學(xué)教授昂尼斯成功的將氦液化；并獲得4K的超低溫，在力圖使液氦固化的實(shí)驗(yàn)中，繼續(xù)使溫度達(dá)到1K；6.1.1超導(dǎo)的發(fā)展歷史1926年，萊頓實(shí)驗(yàn)室的接班人之一的開色姆成功采用低溫高壓法使液氦固化。隨后，荷蘭物理學(xué)家和美國物理學(xué)家吉奧克利用絕熱去磁原理獲得了0.01－0.001K的極低溫，他們也因此榮獲了1949年諾貝爾物理獎(jiǎng)。一、超導(dǎo)性的發(fā)現(xiàn)由于對未知的好奇,科學(xué)家們一直在不斷的探索，其中最重要的是繼續(xù)那個(gè)古老問題的探索，就是研究那些沒有生命的物質(zhì)在低溫下會(huì)發(fā)生什么變化。超低溫的實(shí)現(xiàn)，為人們研究低溫下的物質(zhì)性質(zhì)和物理化學(xué)現(xiàn)象提供了條件。金屬在低溫下其電阻到底是增大還是減少，會(huì)不會(huì)完全消失？液氦制備成功之前有兩種完全不同的觀點(diǎn)：

1）金屬在絕對0度時(shí)的電阻無窮大；

2）金屬在絕對0度時(shí)的電阻消失。6.1.1超導(dǎo)的發(fā)展歷史科學(xué)家利用低溫做什么呢？一、超導(dǎo)性的發(fā)現(xiàn)萊頓大學(xué)的物理學(xué)教授和物理實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)人昂尼斯對實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了改造，將實(shí)驗(yàn)室的主要研究放在低溫物理上。他在獲得低溫的同時(shí)進(jìn)行了低溫下材料電性的研究。1911年，他發(fā)現(xiàn)在溫度為4K以下時(shí)，鉑的電阻為一個(gè)常數(shù)；1912年和1913年他又發(fā)現(xiàn)4.19K時(shí)汞的電阻為0。并在錫和鉛金屬中也發(fā)現(xiàn)同樣的現(xiàn)象。6.1.1超導(dǎo)的發(fā)展歷史(H.K.Onnes,1853-1926)

汞的R－T曲線一、超導(dǎo)性的發(fā)現(xiàn)通過實(shí)驗(yàn)，他改變了初始認(rèn)為在絕對零度時(shí)，物質(zhì)的電阻將變成無限大的觀點(diǎn)，在《萊頓通訊》1336期中提出了“超導(dǎo)電性”的概念由于昂尼斯既創(chuàng)造了液氦溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的可能性，又開辟了低溫超導(dǎo)新領(lǐng)域的研究，從而獲得了1913年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。超導(dǎo)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)讓科學(xué)家面臨新的課題，一方面是如何解釋這種現(xiàn)象。另一方面，這種新的發(fā)現(xiàn)會(huì)為人類帶來什么樣的貢獻(xiàn)。因此，研究也就向這兩個(gè)方向不斷的進(jìn)行。6.1.1超導(dǎo)的發(fā)展歷史二、邁斯納效應(yīng)由于昂尼斯太偏重于測量，而可能忽視了觀察與設(shè)想，所以他發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)現(xiàn)象但沒有發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)的特殊磁性。第一次世界大戰(zhàn)的爆發(fā)也影響到人們對超導(dǎo)現(xiàn)象的研究；6.1.1超導(dǎo)的發(fā)展歷史直到1933年，人們都只認(rèn)為電阻為零是超導(dǎo)體的基本性質(zhì)，即只是把超導(dǎo)體當(dāng)作一個(gè)理想導(dǎo)體來看待。從而認(rèn)為在超導(dǎo)體這種理想導(dǎo)體中，磁場不隨時(shí)間變化。即它的磁化狀態(tài)與達(dá)到這一狀態(tài)所經(jīng)歷的過程有關(guān)，因此得出磁場“凍結(jié)”結(jié)論。二、邁斯納效應(yīng)這個(gè)結(jié)論存在從未被證實(shí)過，但卻被人們深信不疑。從而使萊頓大學(xué)錯(cuò)過了進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)新理論的機(jī)會(huì)。德國物理學(xué)家邁斯納和奧森菲爾德卻通過實(shí)驗(yàn)表明：超導(dǎo)體進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)后，其磁導(dǎo)率為0。超導(dǎo)體內(nèi)沒有磁場，即超導(dǎo)體本質(zhì)上是一理想抗磁性體。6.1.1超導(dǎo)的發(fā)展歷史超導(dǎo)體的這種完全抗磁性效應(yīng)被人們稱為邁斯納效應(yīng)。理想導(dǎo)電性和完全抗磁性是超導(dǎo)體的兩個(gè)基本電磁性質(zhì)。磁力線不能進(jìn)入超電體內(nèi)三、超導(dǎo)機(jī)理的研究1930－1932年，開色姆等人把熱力學(xué)的原理應(yīng)用于超導(dǎo)體，發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變點(diǎn)存在比熱的不連續(xù)變化；1934年戈特和卡西爾發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)態(tài)電子的熵幾乎為0，而正常電子的熵則正比于溫度T－－提出了“二流體”模型；1935年應(yīng)用電動(dòng)力學(xué)原理，倫敦兄弟提出了“倫敦方程”來描述超導(dǎo)體的電磁學(xué)特性。這期間，許多科學(xué)家的共同成果形成了描述超導(dǎo)現(xiàn)象的宏觀超導(dǎo)唯象理論；1950年德國物理學(xué)家首先提出了電子與晶格振動(dòng)之間的相互作用是產(chǎn)生超導(dǎo)性的原因，奠定了超導(dǎo)微觀理論的基礎(chǔ)；6.1.1超導(dǎo)的發(fā)展歷史三、超導(dǎo)機(jī)理的研究1956年，美國物理學(xué)家?guī)彀刂苯訌膭?dòng)力學(xué)出發(fā)提出超導(dǎo)態(tài)中的電子形成庫柏對的觀點(diǎn)。1957年，巴丁、庫柏和施里費(fèi)共同研究，發(fā)表了描述金屬超導(dǎo)現(xiàn)象的BCS理論；該理論被認(rèn)為是“自量子論發(fā)表以來對理論物理最重要的貢獻(xiàn)之一。三人獲得1972年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；在進(jìn)行超導(dǎo)機(jī)理研究的同時(shí)，人們又發(fā)現(xiàn)，超導(dǎo)體有兩種類型。即具有完全抗磁性的第一類超導(dǎo)體和有兩個(gè)臨界磁場強(qiáng)度的第二類超導(dǎo)體。正是第二類超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)使超導(dǎo)技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)入了一個(gè)新階段。6.1.1超導(dǎo)的發(fā)展歷史四、約瑟夫森效應(yīng)1957年日本學(xué)者江崎玲于奈采用半導(dǎo)體摻雜技術(shù)，成功的研制出半導(dǎo)體隧道二極管。1960年，自學(xué)成材的挪威人賈埃弗利用超導(dǎo)薄膜技術(shù)，制備了單粒子隧道件；6.1.1超導(dǎo)的發(fā)展歷史1962年，劍橋大學(xué)的研究生約瑟夫森，根據(jù)BCS理論，經(jīng)過理論計(jì)算，認(rèn)為：“由于量子力學(xué)隧道作用，庫柏對可以通過兩個(gè)超導(dǎo)金屬中間極薄的絕緣勢壘”－－約瑟夫森效應(yīng)；四、約瑟夫森效應(yīng)1964年，默塞里奧巧妙的將磁通量化效應(yīng)與約瑟夫森效應(yīng)結(jié)合起來，發(fā)明了超導(dǎo)量子干涉器件。自此，約瑟夫森器件以自已的獨(dú)特量子特性，在微弱磁場測量、高頻信號檢測、電學(xué)量基準(zhǔn)和高速計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展。1973年約瑟夫森、江崎、賈埃弗三人共同獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。在該理論的基礎(chǔ)上誕生了一門新的學(xué)科--超導(dǎo)電子學(xué)。6.1.1超導(dǎo)的發(fā)展歷史五、高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)從60年代開始，超導(dǎo)技術(shù)的應(yīng)用就逐步展開，但是由于超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變溫度很低，應(yīng)用受到了很大的制約。從發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象開始，人們就一直致力于發(fā)現(xiàn)和制備出轉(zhuǎn)變溫度較高的超導(dǎo)體。1986年，由于瑞士物理學(xué)家謬?yán)蘸吐?lián)邦德國物理學(xué)家柏諾茲的發(fā)現(xiàn)銅氧化物的超導(dǎo)性，開創(chuàng)了高溫超導(dǎo)材料的研究；1987年謬?yán)蘸桶刂Z茲共同獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；其后各國開始了轟轟烈烈高溫超導(dǎo)材料的制備與應(yīng)用研究。6.1.1超導(dǎo)的發(fā)展歷史2003年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)?wù)呙麊蔚男?，是擁有俄羅斯和美國雙重國籍的物理學(xué)家阿列克謝·阿布里科索夫、俄羅斯物理家維塔利·金茨堡以及擁有英國和美國雙重國籍的物理家安東尼·萊格特。而獲獎(jiǎng)的原因，是因?yàn)樗麄冊诔瑢?dǎo)和超流體研究領(lǐng)域中作出的開創(chuàng)性貢獻(xiàn)。前兩位獲獎(jiǎng)的成果是50年前在前蘇聯(lián)時(shí)做出的。阿布里科索夫：理論第二類超導(dǎo)體理論、金茨堡：金茨堡－朗道理論。6.1.1超導(dǎo)的發(fā)展歷史超導(dǎo)材料特性①零電阻性：超導(dǎo)材料處于超導(dǎo)態(tài)時(shí)電阻為零。②完全抗磁性：超導(dǎo)材料處于超導(dǎo)態(tài)時(shí)，只要外加磁場不超過一定值，磁力線不能透入，超導(dǎo)材料內(nèi)的磁場恒為零。③約瑟夫森效應(yīng)：電子可以無阻的穿越兩超導(dǎo)材料之間一極薄絕緣層（厚度約1nm）。當(dāng)電流超過一定值后，絕緣層兩側(cè)出現(xiàn)電壓同時(shí)，直流電流變成高頻交流電，并向外輻射電磁波。④同位素效應(yīng)：超導(dǎo)體的臨界溫度Tc與其同位素質(zhì)量M有關(guān)。M越大，Tc越低，這稱為同位素效應(yīng)。6.1.1超導(dǎo)的發(fā)展歷史6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像所謂的超導(dǎo)體的微觀圖像就是描敘超導(dǎo)現(xiàn)象的理論。為什么超導(dǎo)態(tài)的電阻為０，這個(gè)問題困擾了物理學(xué)家半個(gè)世紀(jì)之久.在金屬中，存在有離子和公有化的電子。隨溫度的變化，離子與離子間，電子與電子間，電子與離子間必然發(fā)生了某種變化。1957年巴丁、庫柏和施里費(fèi)發(fā)表了超導(dǎo)性的微觀理論，從微觀上成功的解釋了超導(dǎo)電性的超源和共他許多性質(zhì)，這就是BCS理論.而此前的大量研究成果是BCS理論建立的基礎(chǔ).一.實(shí)驗(yàn)研究的啟示

實(shí)驗(yàn)研究結(jié)論之一用量熱法和磁化法已測出在磁場中超導(dǎo)態(tài)－正常態(tài)之間轉(zhuǎn)化時(shí)有潛熱，在沒有磁場時(shí)，則超導(dǎo)－正常態(tài)之間轉(zhuǎn)化時(shí)沒有潛熱，但有比熱的跳躍.這就是說：從正常態(tài)到超導(dǎo)態(tài)是一種相變.超導(dǎo)態(tài)比正常態(tài)能量低.超導(dǎo)態(tài)是一種物質(zhì)的新狀態(tài).這種相態(tài)不是結(jié)構(gòu)相變，可能是由于電子的行為引起的.6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像

實(shí)驗(yàn)研究結(jié)論之二1950年麥克斯韋和雷諾茲等兩組物理學(xué)家發(fā)現(xiàn)：同一元素不同的同位素臨界溫度不同，即超導(dǎo)體存在有“同位素效應(yīng)”.超導(dǎo)體樣品的臨界溫度與它的同位素原子量的平方根成反比.而原子振動(dòng)的頻率與原子量的平方根也成反比.“同位素效應(yīng)”暗示：晶體離子的振動(dòng)參與了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變過程.一.實(shí)驗(yàn)研究的啟示實(shí)現(xiàn)正常－超導(dǎo)態(tài)之間的轉(zhuǎn)變是在極短的時(shí)間內(nèi)完成的.因此超導(dǎo)電子系統(tǒng)是高度關(guān)聯(lián)的.熱力學(xué)研究表明，超導(dǎo)態(tài)不但比正常態(tài)能量低，而且更有序--超導(dǎo)態(tài)是一種凝聚態(tài).因?yàn)槌瑢?dǎo)態(tài)相變不是原子和運(yùn)動(dòng)的有序，那么合理的解釋就是：超導(dǎo)體從正常態(tài)向超導(dǎo)態(tài)的轉(zhuǎn)變是電子從能量高的無序態(tài)向能量低的有序態(tài)轉(zhuǎn)變.6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像超導(dǎo)體中的電子或是在低能量的超導(dǎo)態(tài)，或是在高能量的正常態(tài).－－兩種能態(tài)有躍變，即有能量差。實(shí)驗(yàn)測得了這種能量差－－能隙的量級約為萬分之一電子伏.即一個(gè)電子從正常態(tài)到凝聚態(tài)時(shí)其能量只降低它原有能量的萬分之一.這個(gè)值遠(yuǎn)小于電子的費(fèi)米能級（1電子伏特）.但與聲子的能量倒是相同的數(shù)量級.實(shí)驗(yàn)研究結(jié)論之三一.實(shí)驗(yàn)研究的啟示

實(shí)驗(yàn)研究結(jié)論之四導(dǎo)電性良好的堿金屬和貴金屬不是超導(dǎo)體，常溫下導(dǎo)電性能不好的材料在低溫下都有可能成為超電體。超導(dǎo)電性的產(chǎn)生，應(yīng)該與晶格點(diǎn)陣上離子的某種行為有關(guān)；電子與晶格之間的相互作用可能是導(dǎo)致超導(dǎo)電性產(chǎn)生的根源；即電子與晶格點(diǎn)陣的相互作用，正是在高溫下引起電阻，在低溫下卻導(dǎo)致超導(dǎo)電性的原因。6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像二.唯象理論

二流體理論“二流體理論”把超導(dǎo)體中的電子分為超導(dǎo)電子和正常電子兩種；超導(dǎo)態(tài)的出現(xiàn)是正常電子凝聚成超流電子引起的；超導(dǎo)電子能量低而有序。但為什么溫度為臨界溫度時(shí)，超導(dǎo)會(huì)變成低能的和有序的狀態(tài)呢？6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像

倫敦理論倫敦兄弟提出另一個(gè)唯象理論。電子在超導(dǎo)態(tài)滿足兩個(gè)倫敦方程（分別描述電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)），在正常態(tài)的電學(xué)性質(zhì)滿足歐姆定律，磁性可以忽略.超導(dǎo)體的一切電性質(zhì)都是同電子性質(zhì)的變化引起的.從倫敦方程可以得到電子凝聚到超導(dǎo)態(tài)后總動(dòng)量為０.二.電子－聲子的作用弗羅列希首先想到了電子與聲子的作用可能在電子之間產(chǎn)生新的相互作用。在溫度高于絕對0度時(shí)，晶格點(diǎn)陣上的離子都在各自的平衡位置附近振動(dòng)；各個(gè)離子的振動(dòng)通過類似彈性力那樣的相互作用耦合在一起，任何局部的擾動(dòng)或激發(fā)都將導(dǎo)致整個(gè)晶格點(diǎn)陣的集體振動(dòng)；用量子力學(xué)的觀點(diǎn)，可以把這種晶格點(diǎn)陣的集體振動(dòng)等效為若干個(gè)不同頻率的互相獨(dú)立的簡正振動(dòng)的疊加；每一種頻率的簡正振動(dòng)有一個(gè)能量，這個(gè)能量是量子化的，其能量量子?w（ｑ）就稱為聲子；聲子也具有波粒二象性。電子與晶格點(diǎn)陣的相互作用轉(zhuǎn)化為電子與聲子的作用。6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像二.電子－聲子的作用吸收一個(gè)聲子

如果電子通過相互作用，從振動(dòng)著的晶格點(diǎn)陣獲得能量和動(dòng)量，同時(shí)減弱了點(diǎn)陣的某個(gè)簡正頻率的振動(dòng)，產(chǎn)生一個(gè)聲子

如果電子通過相互作用把能量、動(dòng)量轉(zhuǎn)移給晶格點(diǎn)陣，激起晶格點(diǎn)陣的某個(gè)簡正頻率的振動(dòng)，叫做叫做這種電子-晶格之間的相互作用直接效果就是改變了電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。產(chǎn)生各種具體的效應(yīng)。6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像二.電子－聲子的作用

電子使正離子位移從而吸引其它電子由聲子傳遞的電子－電子相互作用示意圖6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像二.電子－聲子的作用動(dòng)量為P1的電子與晶格作用產(chǎn)生聲子過程遵守的動(dòng)量守恒的原則：

P1＝P1’＋ｑ電子2與晶格作用吸收一聲子時(shí)，動(dòng)量變?yōu)镻2’，其過程也遵守動(dòng)量守恒的原則：

P2＋ｑ＝P2’因此：P1＋P2＝P1’＋P2’

由聲子傳遞的電子－電子相互作用示意圖6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像二.電子－聲子的作用同樣，初態(tài)與始態(tài)的能量也守恒：

ε1＋ε2＝ε1’＋ε2’但初態(tài)與中間態(tài)之間或中間態(tài)與終態(tài)之間能量可以不守恒。根據(jù)量子力學(xué)的不確定性原理，如果這種中間態(tài)的壽命很短，能量的不確定性就會(huì)很大。這種能量不守恒的過程叫虛過程，產(chǎn)生的聲子叫虛聲子。6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像兩個(gè)電子吸收聲子后的能量用量子力學(xué)對虛過程進(jìn)行計(jì)算，可證明：當(dāng)：ε1－ε1’＝ε2’－ε2＞?w（ｑ）時(shí)，電子與聲子相互作用，使電子與電子之間的作用是排斥的；當(dāng)：ε1－ε1’＝ε2’－ε2＜?w（ｑ）時(shí)，電子與電子之間的作用是相互吸引的。因此，光從電子之間來看，電子之間作用力總是排斥的，但是從電子與聲子的作用來考慮，電子之間可以是相互排斥的，也可能是互相吸引的。

二.電子－聲子的作用6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像二.電子－聲子的作用因此，最終兩個(gè)電子之間是互相吸引還是互相排斥，取決于電－聲相互作用能否超過電子之間的庫侖排斥力。如果電-聲作用超過電子之間的排斥力，即電子之間有了相互吸引，使電子間的勢能降低（為負(fù)），雖然這種吸引可能很微弱，但卻使電子兩兩形成動(dòng)量守恒的束縛態(tài)的庫柏對。這就是電子的凝聚。這種庫柏對的形成就是在臨界條件下物質(zhì)出現(xiàn)超導(dǎo)的原因。6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像三.庫柏電子對超電現(xiàn)象的出現(xiàn)，是由于電子與晶格的作用（電－聲作用）產(chǎn)生了動(dòng)量守恒的庫柏對。金屬中的電子所處的狀態(tài)并不是任意的，是按一定的分布規(guī)律來排列的。電子的分布可以單電子波函數(shù)ψ(r)來描述。其量子態(tài)以波矢K來確定，成為一種空間分布狀態(tài)。每一種狀態(tài)為一個(gè)電子態(tài)，每一個(gè)電子態(tài)允許兩個(gè)自旋相反的電子填充。處于不同狀態(tài)下的電子有不同的能級。6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像三.庫柏電子對金屬中的電子能態(tài)分為不同的能級，電子根據(jù)條件不同處于不同的能級上。其中有一個(gè)能級叫費(fèi)米能級εF。當(dāng)T＝0時(shí)，在ε>εF的電子能級上，沒有電子占據(jù)，而在ε≤εF的能級上則全部被電子占據(jù)。從動(dòng)量來考慮，把電子的動(dòng)量分布看成一個(gè)球形，在T＝0時(shí)，在動(dòng)量PF＝?K以下，所有電子態(tài)都被電子兩兩占據(jù)，而動(dòng)量大于PF的所有電子態(tài)，則全部都是空缺的，這個(gè)球體叫做費(fèi)米球。6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像三.庫柏電子對

球面稱為費(fèi)米面；相當(dāng)?shù)那蛎娴哪芰糠Q為費(fèi)米能εF球的半徑稱為費(fèi)米動(dòng)量PF。相應(yīng)的波矢稱為費(fèi)米波矢KF。6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像PyPZPF費(fèi)米面三.庫柏電子對庫柏考慮：在絕對0度下，把兩個(gè)電子加到金屬中，使這兩個(gè)電子按泡利不相容原理，只占據(jù)P>PF的那些能態(tài)時(shí)的情況。他的研究證明：這時(shí)只要兩個(gè)電子之間有凈的吸引力作用，不管這種作用多么的微弱，它們都能形成束縛態(tài)，兩個(gè)電子的總能量將低于2εF。巴丁、庫柏和施里弗證明庫柏對的簡單結(jié)果可以運(yùn)用到許多相互作用的電子上。對于原已屬于金屬，而能量略低于εF或動(dòng)量略低于PF的兩個(gè)電子，也可以很好的應(yīng)用庫柏結(jié)果。6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像使一對電子形成庫柏對，能量是降低的，如果使金屬中更多的電子形成庫柏對，體系的能量得到進(jìn)一步的降低。如果這兩個(gè)電子處于費(fèi)米面附近，自旋和動(dòng)量都相反，這時(shí)電子間存在最強(qiáng)的相互作用。如果這種吸引作用力超過電子之間的庫侖排斥力，而表現(xiàn)為凈的相互作用，這樣的兩個(gè)電子被稱為庫柏電子對。庫柏電子對比“自由電子”有更低的能量，即更穩(wěn)定。庫柏電子對中的兩個(gè)電子的動(dòng)量大小相等，方向相方，自旋動(dòng)量也是大小相等，方向相反的.即總動(dòng)量為０6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像四.BCS超導(dǎo)微觀圖像四.BCS超導(dǎo)微觀圖像(2)事實(shí)上，在絕對0度下，超導(dǎo)基態(tài)的費(fèi)米分布與正常金屬基態(tài)費(fèi)米分布并不相同。在費(fèi)米面附近，包括動(dòng)量略小于PF和動(dòng)量略大于PF的原來那些電子態(tài)，都有可能按一定的方式以電子對態(tài)占據(jù)。因?yàn)檫@樣的狀態(tài)分布，比起費(fèi)米球分布能量更低。由此，可得出這樣的物理圖象：6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像在T＝0K時(shí)，對于超導(dǎo)態(tài)，在費(fèi)米球內(nèi)深處的電子仍與在正常態(tài)中的一樣。但在費(fèi)米面附近的電子，在吸引力的作用下，按相反的動(dòng)量和自旋全部兩兩結(jié)合成庫柏對，這些庫柏對可以理解為凝聚的超導(dǎo)電子.四.BCS超導(dǎo)微觀圖像(3)從動(dòng)量角度看，在超導(dǎo)基態(tài)中，各庫柏對的單個(gè)電子的動(dòng)量可以不同，但每個(gè)庫柏總是涉及各個(gè)總動(dòng)量為零的對態(tài)。即所有的庫柏對都凝聚在零動(dòng)量上。正常金屬載流時(shí)，因?yàn)殡娮訒?huì)受到散射而改變動(dòng)量，使這些載流電子沿電場方向的自由加速受到阻礙，因此出現(xiàn)電阻。超導(dǎo)體的情況下，組成庫柏對的電子雖也會(huì)受到不斷的散射。但是，由于散射過程中，庫柏對的總動(dòng)量維持不變，電子沿電場方向的加速不受阻礙，所以電流沒有變化，呈無阻狀態(tài)。6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像四.BCS超導(dǎo)微觀圖像(4)利用量子力學(xué)的不確定性關(guān)系，可以估計(jì)出一個(gè)庫柏對的尺寸，約為10－4cm。這個(gè)尺寸相當(dāng)于晶格常數(shù)的10000倍。由此可見，庫柏對在空間延展的范圍是很大的，在空間范圍內(nèi)存在有許多庫柏對互相重疊交叉的分布。庫柏對有尺寸，反映組成庫柏對的電子不象正常電子那樣互不相干的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，而是存在一種關(guān)聯(lián)性。庫柏對尺寸正是這種關(guān)聯(lián)效應(yīng)的空間尺度，稱為BCS相干長度。6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像四.BCS超導(dǎo)微觀圖像(5)另外，所謂庫柏對，應(yīng)理解為全部電子的集體效應(yīng)。一對電子的相互作用，并不僅僅只是兩個(gè)電子加上晶格就能存在的，它是通過電子氣體與晶格相耦合而產(chǎn)生的。它的大小決定于所有電子的狀態(tài)。形成庫柏下降的能量就是凝聚能，溫度越低，凝聚能增加，凝聚到超導(dǎo)態(tài)的電子也增加。大量庫柏對電子的出現(xiàn)就是超導(dǎo)態(tài)的形成。反之，溫度從絕對零度升高時(shí)，一部分庫柏對就要被拆散，拆散一對電子所需能量的最小值2Δ，也就是超導(dǎo)體在超導(dǎo)態(tài)的電子能譜中能隙。隨溫度的升高，能隙減少，到臨界溫度時(shí)，能隙為零，不再有庫柏對。6.1.2超導(dǎo)的微觀圖像6.1.3超導(dǎo)體的臨界參數(shù)超導(dǎo)體有三個(gè)基本的臨界參數(shù)一、臨界溫度Tc：超導(dǎo)體開始失去電阻時(shí)的溫度叫做超導(dǎo)的轉(zhuǎn)變溫度。為了方便使用，希望臨界溫度越高越好。

二、臨界磁場Hc：可以破壞超導(dǎo)態(tài)的最小磁場稱為臨界磁場，它是溫度的函數(shù).第一類超電體只有一個(gè)臨界磁場，而第二類超導(dǎo)體有兩個(gè)臨界磁場。

三、臨界電流Ic：產(chǎn)生臨界磁場的電流，即超導(dǎo)態(tài)允許流過的最大電流。6.1.5超導(dǎo)體分類根據(jù)其磁學(xué)性能的不同，超導(dǎo)體可分為：按化學(xué)組成分類，超導(dǎo)體可以分為：按其臨界溫度又可分為第一類超導(dǎo)體第二類起導(dǎo)體低溫超導(dǎo)體高溫超導(dǎo)體元素超導(dǎo)體合金超導(dǎo)體化合物超導(dǎo)體超導(dǎo)陶瓷

6.1.4超導(dǎo)體的分類

第一類超導(dǎo)體：特點(diǎn)：只有一個(gè)臨界磁場Hc的超導(dǎo)體.當(dāng)外加磁場小于臨界磁場Hc時(shí)，表現(xiàn)出超導(dǎo)態(tài)和完全抗磁性；而外加磁場大于臨界磁場時(shí)，超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)。具有這種性質(zhì)的超導(dǎo)體叫第一類超導(dǎo)體，也叫做軟超導(dǎo)體；

第二類超導(dǎo)體：特點(diǎn)：有兩個(gè)臨界磁場Hc1和Hc2。當(dāng)外加磁場小于Hc1時(shí)，超導(dǎo)體處于超導(dǎo)態(tài)和完全抗磁性；當(dāng)外加磁場Hc1＜H＜Hc2時(shí)，超導(dǎo)體仍有超導(dǎo)性但沒有了抗磁性，其磁感應(yīng)強(qiáng)度隨外磁場變化而變化。當(dāng)H＞Hc2，超導(dǎo)性消失。第二類超導(dǎo)體又稱為硬超導(dǎo)體。6.1.5低溫超導(dǎo)材料臨界溫度達(dá)到液氮溫度(77K)以上的超導(dǎo)材料稱為高溫超導(dǎo)體。目前所發(fā)現(xiàn)的高溫超導(dǎo)都為氧化物超導(dǎo)體，因此這種超導(dǎo)體也被叫做陶瓷超導(dǎo)體。一般的元素超導(dǎo)體、合金超導(dǎo)體，化合物（金屬間化合物）超導(dǎo)體都叫做低溫超導(dǎo)體。一、元素超導(dǎo)體常壓下，在目前所能達(dá)到的低溫范圍內(nèi)，已發(fā)現(xiàn)具有超導(dǎo)電性的金屬元素28種。其中過渡族元素18種，如Ti、V、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Re等；非過渡族元素10種，如Bi、Al、Sn、Cd、Pb等；在施加30GPa壓力下，超導(dǎo)元素的最高臨界溫度可達(dá)13K。6.1.5低溫超導(dǎo)材料最早作為超導(dǎo)線材的是Nb-Zr系，用于制做超導(dǎo)磁體。60年代中期后，因Nb-Ti系超導(dǎo)材料加工性能好，臨界磁場高，成本低成為使用最廣泛的實(shí)用線材。70年低中期，又發(fā)展了一系列具有很高臨界電流的三元超導(dǎo)合金材料如Nb-40Zr-10Ti和Nb-Ti-Ta等。是制造磁流體發(fā)電機(jī)大型磁體的理想材料。二、合金超導(dǎo)體6.1.5低溫超導(dǎo)材料三、化合物超導(dǎo)材料化合物超導(dǎo)體與合金超導(dǎo)體相比，臨界溫度和臨界磁場都較高?；衔锍瑢?dǎo)材料按其晶格類型可分為：B1型(NaCl型)，A15型、C15型(拉威斯型)，菱面晶型(肖布萊爾型)。其中最受重視的是A15型。6.1.5低溫超導(dǎo)材料三、化合物超導(dǎo)材料A15型化合物都具有較高的臨界溫度。如Nb3Sn，18K；V3Si，17K；Nb3Ge，23K，但實(shí)際能夠使用的只有Nb3Sn和V3Si。近年來非晶態(tài)超導(dǎo)體，磁性超導(dǎo)體、顆粒超導(dǎo)體都受到研究人員的關(guān)注；70年代后問世的有機(jī)超導(dǎo)體在研究領(lǐng)域取得了很大的進(jìn)展。6.1.5低溫超導(dǎo)材料6.1.6高溫超導(dǎo)體超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)，在物理學(xué)上讓人們認(rèn)識了物質(zhì)在低溫條件下的微觀機(jī)理。而對應(yīng)用技術(shù)的科學(xué)家來說，在電子電工領(lǐng)域中則有了一片無法估量的應(yīng)用潛力。因此從發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)電性的初始，人們就一直致力進(jìn)行超導(dǎo)電現(xiàn)象的技術(shù)利用，并取得了可喜的成就。6.1.6高溫超導(dǎo)體使用這類超導(dǎo)體必須在液氦溫度下工作，極大的限制了超導(dǎo)材料的應(yīng)用。但即便是這樣，超導(dǎo)體的應(yīng)用已顯示了極大的優(yōu)勢。電阻等于零，在超導(dǎo)體內(nèi)沒有損耗，很細(xì)的導(dǎo)線可以通過很強(qiáng)的電流，可產(chǎn)生很強(qiáng)的磁場。這將給貯能、送電及很多方面帶來難以預(yù)計(jì)的變化。但是直到1986年前，人們所能得到的最高臨界溫度的材料也只有Nb3Ge－23.2K。用液氦冷卻，美國費(fèi)米實(shí)驗(yàn)室用了1000多個(gè)超導(dǎo)磁體，每年液氦費(fèi)用高達(dá)500萬美元，但因此而節(jié)省的電力為18500萬美元；美國費(fèi)米國家加速器實(shí)驗(yàn)室（簡稱費(fèi)米實(shí)驗(yàn)室）位于伊利諾伊州的巴達(dá)維亞，是美國唯一致力于粒子物理研究的實(shí)驗(yàn)室。

費(fèi)米實(shí)驗(yàn)室的威爾遜樓和湖泊

6.1.6高溫超導(dǎo)體6.1.6高溫超導(dǎo)體1990年美國建成的周長為83Km的超級質(zhì)子對撞機(jī)，使用了10000個(gè)超導(dǎo)磁體，每年節(jié)省電力6億美元；核磁共振技術(shù)給出人體任一部分的剖面圖，其分辯率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過Ｘ射線和超聲層析.為人類提供了更精準(zhǔn)方便的醫(yī)療診斷技術(shù)。6.1.6高溫超導(dǎo)體如果能把超導(dǎo)材料的臨界溫度提高到液氮(77K)溫度以上，超導(dǎo)材料的應(yīng)用就會(huì)給人類代來更多的利益；液氮的價(jià)格只是液氦的0.5%－1%。蒸發(fā)速率只有液氦的1/10，隔熱要求比液氦簡單。使用液氮總體價(jià)格只是液氦的千分之一。因此人們一直努力，力圖制備出在液氮沸點(diǎn)(77K)以上的溫區(qū)呈現(xiàn)超導(dǎo)性質(zhì)的材料。但直到1986年，得到的最好材料仍然是1973年發(fā)現(xiàn)的Nd3Ge。6.1.6高溫超導(dǎo)體為此，人們開始了各種非常規(guī)超導(dǎo)體的研究。

1）有機(jī)超導(dǎo)體（1980年首次制備成功）；

2）重費(fèi)米子超導(dǎo)體（電子有效質(zhì)量特別大）；

3）低電子密度超導(dǎo)體；

4）低維無機(jī)超導(dǎo)體；

5）非晶態(tài)超導(dǎo)體，顆粒超導(dǎo)體等；

6）磁性超導(dǎo)體；

7）超晶格超導(dǎo)體；6.1.6高溫超導(dǎo)體自1964年發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)氧化物SrTiO超導(dǎo)體以來，至今已發(fā)現(xiàn)了數(shù)十種氧化物超導(dǎo)體。其中以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaPb1-xBixO3

和尖晶石結(jié)構(gòu)的Li1+xTi2-xO4最高，分別為13K和13.7K。共同的特點(diǎn)是：氧化物超導(dǎo)體的這些特征引起了人們極大的關(guān)注

超導(dǎo)臨界溫度相對而言較高，但載流子濃度低；臨界溫度隨組分呈非單調(diào)變化，且在某一組分時(shí)會(huì)過渡到絕緣態(tài)；在Tc以上溫區(qū)，往往出現(xiàn)類似半導(dǎo)體型的電阻－溫度關(guān)系；

Tc其它超導(dǎo)參量都對無序程度十分敏感。6.1.6高溫超導(dǎo)體1986年，瑞士蘇黎世IBM研究室的繆勒和柏諾茲首次成功制備出30K溫度下具有超導(dǎo)性的Ba-La-Cu-O系氧化物。6.1.6高溫超導(dǎo)體隨后日本東京大學(xué)和美國休斯頓大學(xué)都宣布得到同樣的結(jié)果。從而開始了席巻全球的“超導(dǎo)熱”。也使超導(dǎo)材料進(jìn)入了高溫時(shí)代。二十世紀(jì)八十年代是超導(dǎo)電性的探索與研究的黃金年代。1986年12月15日，美國休斯敦大學(xué)的朱經(jīng)武等人發(fā)現(xiàn)了40.2K的La-Ba-Cu-O的超導(dǎo)體。12月26日，中國科學(xué)院物理研究所的科學(xué)家趙忠賢等人宣布獲得Tc為48.6K的超導(dǎo)材料，并發(fā)現(xiàn)少量少數(shù)樣品在70K時(shí)出現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象；朱經(jīng)武6.1.6高溫超導(dǎo)體2月24日，中國科學(xué)院舉行中外記者新聞發(fā)布會(huì)，宣布中國科學(xué)院的趙忠賢等13名研究人員，獲得了Y-Ba-Cu-O系液氮溫區(qū)的超導(dǎo)體，起始轉(zhuǎn)變溫度為100K以上。出現(xiàn)零電阻的溫度為78.5K。12月30日，美國的朱經(jīng)武等人送交的論文中，說又觀察到La-Ba-Cu-O系52.5K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。1987年2月美國國家科學(xué)基金會(huì)宣布，由朱經(jīng)武領(lǐng)導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)小組，在高達(dá)92K時(shí)觀察到Y(jié)-Ba-Cu-O系的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。朱經(jīng)武，美籍華人，物理學(xué)家，原籍廣東臺山，1941年出生于湖南長沙。他是美國科學(xué)院、美國人文及科學(xué)學(xué)院、中國科學(xué)院院士，曾獲美國科學(xué)界最高榮譽(yù)——國家科學(xué)獎(jiǎng)。1990年，他被《美國新聞與世界報(bào)道》雜志推選為美國最優(yōu)秀的研究員。任香港科大校長八年，2009年8月離任。

趙忠賢，畢業(yè)于中國科技大學(xué)，1974-1975年，在英國劍橋大學(xué)進(jìn)修。中國科學(xué)院物理研究所研究員，超導(dǎo)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，中國科學(xué)院院士，中國物理學(xué)會(huì)副理事長，第三世界科學(xué)院院士，國際陶瓷科學(xué)院院士。6.1.6高溫超導(dǎo)體6.1.6高溫超導(dǎo)體1987年10月14日，瑞典皇家科學(xué)院宣布，將1987年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予繆勒和柏諾茲。此后，中國又有一些研究宣布發(fā)現(xiàn)了Tc更高的氧化物超導(dǎo)體。中國科技大學(xué)研制的Bi﹑Pb﹑Sb﹑Sr﹑Ca﹑Cu和O的超導(dǎo)體，其臨界溫度達(dá)到132K。隨后還發(fā)現(xiàn)了鉈系汞系銅氧化合物超導(dǎo)材料臨界溫度135K，在高壓下，還可以達(dá)到難以置信的164K。6.1.6高溫超導(dǎo)體所有的高溫超導(dǎo)體，從結(jié)構(gòu)上來說，都是從鈣鈦礦結(jié)構(gòu)演變而來的。目前找到的4種典型的高Tc氧化物即：

1.La-Sr-Cu-O(Tc35K)Y-Ba-Cu-O(Tc90K)

2.Bi-Sr-Ca-Cu-O(Tc110K)

3.Tl-Ba-Ca-Cu-O(Tc125K)

4.Hg-Ba-Ca-Cu-O(Tc135K)高溫超導(dǎo)體的出現(xiàn)后，成為科學(xué)家們關(guān)注的另一個(gè)中心問題就是超導(dǎo)機(jī)理。

6.1.6高溫超導(dǎo)體高溫超導(dǎo)體在結(jié)構(gòu)和物性具有以下特征：1）晶體結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的低維特點(diǎn)，即晶格結(jié)構(gòu)傾向于層狀結(jié)構(gòu)；2）輸運(yùn)系數(shù)即電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率具有明顯的各向異性；3）磁場穿透深度遠(yuǎn)大于相干長度，即大于庫柏對尺寸，所有的高溫超導(dǎo)體都是第二類導(dǎo)體；4）載流子濃度低，為半導(dǎo)體，且多為空穴型導(dǎo)電，即P型半導(dǎo)體。5）同位素效應(yīng)不明顯；6）邁斯納效應(yīng)不完全；7）有能隙存在，但各向異性的，載流子為庫柏型配對.有電－聲作用，但不一定是決定性的。6.1.7超導(dǎo)材料的應(yīng)用前景超導(dǎo)材料的真正應(yīng)用，是上世紀(jì)60年代。由于非理想第二類超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)、約瑟夫森效應(yīng)和量子干涉效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，超導(dǎo)磁體和超導(dǎo)量子干涉器件的研制成功，才使超導(dǎo)的應(yīng)用真正地逐步展開。1986年高溫超導(dǎo)的研究有了重大突破后，超導(dǎo)大規(guī)模的應(yīng)用階段才真正開始。7.1.7超導(dǎo)材料的應(yīng)用前景

1）能量的產(chǎn)生、傳輸和儲存方面如：熱核聚變發(fā)電超﹑導(dǎo)磁流體發(fā)電﹑超導(dǎo)發(fā)電機(jī)和電動(dòng)機(jī)﹑超導(dǎo)輸電﹑超導(dǎo)變壓器、超導(dǎo)儲能等.受控?zé)岷朔磻?yīng)：核聚變反應(yīng)時(shí)，內(nèi)部溫度高達(dá)1億～2億攝氏度，物質(zhì)形成高溫等離子體，沒有任何常規(guī)材料可以包容這些物質(zhì)。而超導(dǎo)體產(chǎn)生的強(qiáng)磁場可以作為“磁封閉體”，將熱核反應(yīng)堆中的超高溫等離子體包圍、約束起來，然后慢慢釋放，從而使受控核聚變能源成為21世紀(jì)前景廣闊的新能源。

6.1.7超導(dǎo)材料的應(yīng)用前景

1）能量的產(chǎn)生、傳輸和儲存方面超導(dǎo)磁流體發(fā)電：讓煤（石油、天然氣）加氧化劑、添加劑燃燒產(chǎn)生的等離子體（2500?C）高速通過磁場，切割磁力線，產(chǎn)生感應(yīng)電動(dòng)勢，將熱能直接轉(zhuǎn)化為電能。這種發(fā)電叫做磁流體發(fā)電，也叫做等離子體發(fā)電。可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的熱能向電能的直接轉(zhuǎn)化。磁流體一蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電裝置最高效率達(dá)到55%，磁流體發(fā)電輸出功率與發(fā)電通道體積和磁場強(qiáng)度的平方成正比，利用超導(dǎo)磁體既可以產(chǎn)生較大的磁場，又降低勵(lì)磁損耗，而且體積、重量也可以大大減少。1）能量的產(chǎn)生、傳輸和儲存方面超導(dǎo)發(fā)電機(jī)：利用超導(dǎo)體制造發(fā)電機(jī)磁極繞組，可大大增加發(fā)電機(jī)的極限輸出容量，且效率高，體積小，質(zhì)量小，節(jié)約大量電能和金屬材料。常規(guī)的兩極發(fā)電機(jī)的極限輸出在現(xiàn)今條件下只能達(dá)到1．5×109瓦，但超導(dǎo)發(fā)電機(jī)則可達(dá)3×1010瓦，甚至更大。一臺6×106瓦的電動(dòng)機(jī)，常規(guī)質(zhì)量為370×103千克，采用超導(dǎo)體材料僅重40×103千克；如:一臺5×106瓦超導(dǎo)交流發(fā)電機(jī)，其功耗比普通電機(jī)減少三分之二，體積縮小百分之八十以上。6.1.7超導(dǎo)材料的應(yīng)用前景1）能量的產(chǎn)生、傳輸和儲存方面超導(dǎo)貯能：可應(yīng)用蓄能的方法來調(diào)節(jié)電力負(fù)荷，用超導(dǎo)材料制成的貯能線圈，能以磁能的形式將電能大量貯存起來，并具有密度大、損耗小的特點(diǎn)。

6.1.7超導(dǎo)材料的應(yīng)用前景超導(dǎo)輸電：利用超導(dǎo)體的零電阻這個(gè)特性，可以制成超導(dǎo)電纜，無損耗地輸電，不但輸電效率高而且可以節(jié)約材料，避免鋪設(shè)高架電纜，降低輸電成本。6.1.7超導(dǎo)材料的應(yīng)用前景2）在運(yùn)輸方面邁斯納效應(yīng)的利用－－磁懸浮列車。可以實(shí)現(xiàn)非粘著地推動(dòng)列車高速前進(jìn)。這種列車速度快，平穩(wěn)舒適，占地面積小，能耗低。6.1.7超導(dǎo)材料的應(yīng)用前景3）在電子器件方面利用超導(dǎo)隧道效應(yīng)可制成各種電子器件和電路。特別是精密測量、電壓標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)控、微波和遠(yuǎn)紅外應(yīng)用以及超導(dǎo)電子計(jì)算機(jī)的邏輯存貯電路方面，超導(dǎo)器件將產(chǎn)生巨大的影響。6.1.7超導(dǎo)材料的應(yīng)用前景

4）在儀器、傳感器和醫(yī)學(xué)診斷方面如核磁共振成像技術(shù)：核磁共振成像是隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)、電子電路技術(shù)、超導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展而迅速發(fā)展起來的一種生物磁學(xué)核自旋成像技術(shù)。超導(dǎo)磁體是核磁共振成像的關(guān)鍵部件。

5）在宇航和空間探索方面；如磁屏蔽、天線、傳感器等天線只有在其長度與其波長相接近的情況下，才能最有效地工作。但在實(shí)際情況中，特別是攜帶式無線電器件上的天線，長度都只為其波長幾分之一，甚至數(shù)十分之一，因此，它們的效果受到很大的影響。英國伯明翰大學(xué)的工程師們認(rèn)為天線上能量的損耗主要是由電阻引起的。他們將一塊由超導(dǎo)陶瓷制成的長10毫米的條形物冷卻到一183C，在550兆赫（波長54．5厘米）的頻率上進(jìn)行輻射時(shí)是同樣長度的銅導(dǎo)線效率的16倍。6.1.7超導(dǎo)材料的應(yīng)用前景6.1.7超導(dǎo)材料的應(yīng)用前景6）在軍事方面如：大功率電磁砲、海岸防御磁檢測、航空探潛、精密傳感器等。中國超高速電磁炮震撼出世

用電磁炮發(fā)射宇宙飛船的設(shè)想圖6.1.7超導(dǎo)材料的應(yīng)用前景7）在基礎(chǔ)科學(xué)方面及其它6.2貯氫合金能源危機(jī)已成為影響人類生存環(huán)境以及世界穩(wěn)定的重要因素。新能源的開發(fā)和利用成為可持續(xù)發(fā)展最重要的保障，也是我國戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)最活躍的領(lǐng)域。氫的利用是人們在尋找新能過程中發(fā)現(xiàn)的一個(gè)具有很大的應(yīng)用潛力的新能源.氫的資源豐富、發(fā)熱值高。燃燒一公斤氫可產(chǎn)生142120kJ的熱量，比任何一種化學(xué)燃料的發(fā)熱值都高。另一方面，氫燃燒后的產(chǎn)物是水，不會(huì)污染環(huán)境。6.2貯氫合金要想實(shí)現(xiàn)將氫作為人類生活的主要能源設(shè)想，關(guān)鍵在于要解決兩個(gè)問題：

1.用什么原料和用什么方法來制取氫氣。

2.用什么方法來貯存和運(yùn)輸氫氣。制取氫人們最感興趣的被認(rèn)為最有前景的是催化劑作用下利用太陽能進(jìn)行光分解海水。

H2O===H2+0.5O2而要利用氫氣更重要的是解決氫的貯存與輸。

1.把氫氣存貯在鋼瓶中常用的貯氫方式6.2貯氫合金缺點(diǎn)是貯氫量小(15MPa，氫氣量不至鋼瓶重量的1／100），運(yùn)輸和使用不安全。

2.把氫氣液化缺點(diǎn)是需要消耗很大的能量來液化氫，并需要極好的絕熱保護(hù)(20K的低溫隔離)，隔熱層的體積和重量與貯箱相當(dāng)，運(yùn)輸和使用也不安全。常用的貯氫方式6.2貯氫合金顯然以上兩種貯氫方法都不理想。而一種能與氫氣發(fā)生反應(yīng)，在一定條件下吸氫在另一條件下放氫的材料成了現(xiàn)在人們理想的貯氫材料。消耗的能量約占?xì)淠艿?5－45%

3.物質(zhì)貯氫為了安全與便攜，最好的辦法是將氫儲存在某種可以快速吸入和釋放大量氫氣的材料中。具有吸放氫能力，現(xiàn)在進(jìn)行開發(fā)的貯氫材料有以下幾類：

1.離子型氫化物

2.碳質(zhì)貯氫材料

3.有機(jī)液態(tài)貯氫材料

4.合金貯氫材料常用的貯氫方式6.2貯氫合金1.離子型氫化物這是最早的貯氫材料。貯氫原理：利用堿金屬與氫直接反應(yīng)生成離子型氫化物，加熱分解又放出氫的性質(zhì)達(dá)到貯氫的目的。如：LiAlH4,

NaAlH4。生成的離子型氫化物中，氫是以負(fù)離子態(tài)嵌入金屬離子間的。這種貯氫材料一般用作還原劑和少量供氫，特別是水下應(yīng)用，不適應(yīng)現(xiàn)在大規(guī)模耗能的工業(yè)領(lǐng)域和大規(guī)模生產(chǎn)的行業(yè)。7.2.1貯氫材料的種類2.碳質(zhì)貯氫材料這是一類新型的高效貯氫材料；主要是高比表面積的活性碳、石墨納米纖維和碳納米管；它們有較高的吸氫能力，但是放氫條件與循環(huán)次數(shù)方面的實(shí)用性還有待改進(jìn)。碳納米管的合成困難，吸氫條件的苛刻限制了它現(xiàn)在的應(yīng)用。7.2.1貯氫材料的種類3.有機(jī)液態(tài)貯氫材料這是上個(gè)世紀(jì)80年代發(fā)展起來的新的氫載體材料。主要貯氫劑是苯和甲苯，利用苯（甲苯）與H2反應(yīng)生成環(huán)已烷（或甲基環(huán)已烷）然后催化脫氫達(dá)到貯氫的目的。具有貯氫量大、能量密度高、貯存設(shè)備簡單等特點(diǎn)，已成為一項(xiàng)有發(fā)展前景的貯氫技術(shù)?，F(xiàn)在的一個(gè)關(guān)鍵問題是找到低溫高效長壽命的脫氫催化劑。7.2.1貯氫材料的種類可作為隨車脫氫為汽車提供氫燃料或?yàn)闅淙剂想姵靥峁湓础?.合金貯氫材料這是應(yīng)用最廣泛的貯氫材料。貯氫合金是指一定溫度和氫氣壓力下，能可逆的大量吸氫放氫的金屬合金；目前對這類材料研究的主要有兩點(diǎn)：

1）利用各種金屬取代制備合金，形成多元混合稀土貯氫材料，改善貯氫性能。

2）開發(fā)性能優(yōu)異的多元合金（如：非化學(xué)計(jì)量合金，復(fù)合系合金，納米合金、非晶態(tài)合金等）種類與制備工藝。7.2.1貯氫材料的種類7.2.2金屬貯氫原理1964年美國BrooKhaven國家實(shí)驗(yàn)室的Reilly和Wisqall發(fā)明了Mg2Ni貯氫合金。幾乎同時(shí)，荷蘭菲浦實(shí)驗(yàn)室在研究作為磁性材料IaNi5的性能時(shí)，偶然發(fā)現(xiàn)LaNi5能大量可逆吸、放氫的性能。1974年日本松下電器產(chǎn)業(yè)中央研究所的青年研究人員又無意的發(fā)現(xiàn)了鈦錳合金的貯氫性能。隨后由于貯氫合金在化學(xué)電源方面的應(yīng)用，使全球形成了貯氫合金熱。建于1947年，隸屬美國能源部歷史上該實(shí)驗(yàn)室所獲得的發(fā)現(xiàn)曾5次獲得過諾貝爾獎(jiǎng)。

各種形態(tài)的氫密度和氫含有率的比較氫的密度ρ[H2(g)][×1023個(gè)(H原子)·cm-3]氫的含有率/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氫氣

5.4×10－8

100.0

20K的液態(tài)氫

4.2

100.0

4K的固態(tài)氫

5.3

100.0

15?C水

6.7

11.19

MgH2

6.6

7.66

TiH2

9.1

4.04

VH2

10.5

3.81

ZrH2

7.3

2.16

LaH2

6.9

2.13

LaNi5H6

6.2

1.38

FeTiH1.95

5.7

1.86

MgNiH4

5.6

3.621.12×107Pa,47dm3氫氣瓶

0.811.17(相對于氫氣瓶)7.2.2金屬貯氫原理氫進(jìn)入某些具有特殊的晶格結(jié)構(gòu)金屬、合金、或金屬間化合物四面體或八面體間隙位中，形成金屬間化合物；加熱時(shí)，氫又可從金屬中放出。其反應(yīng)過程分兩步進(jìn)行

1)金屬與氫氣形成氫的固溶體:M+0.5xH2＝＝

MHx+△H

固溶體的溶解度[H]m與其平衡氫壓PH2的平方根成正比。

2)生成金屬氫化物：然后在一定的溫度和壓力下，固溶相的（MHx)與氫反應(yīng)生成金屬間化合物。

(2/y-x)MHx+H2＝＝(2

/y-x)MHy+△H金屬與氫可以生成金屬間化合物。金屬貯氫的原理

由０點(diǎn)開始，金屬形成含氫固溶體，Ａ點(diǎn)為固溶體的極限；從Ａ點(diǎn)開始?xì)浠磻?yīng)開始，金屬中氫濃度顯著增加，氫壓幾乎不變.至Ｂ點(diǎn)氫化反應(yīng)結(jié)束；Ｂ點(diǎn)對應(yīng)氫濃度為氫化物中氫的極限溶解度.ＡＢ段為氫氣、固溶體、金屬氫化物三相共存區(qū).其對應(yīng)的壓力為氫氣的平衡壓力.氫濃度為金屬氫化物在相應(yīng)溫度的有效衡容量.α相β相

從圖中可與看出：1.合金吸氫過程分兩步進(jìn)行。2.不同溫度下，吸放氫的平衡壓力不同。溫度越高，平衡氫壓越高，同時(shí)有效氫容量減少。3.同一濃度下，金屬氫化物在吸氫與放氫時(shí)壓力不同。這種現(xiàn)象叫做“滯后”。4.改變溫度和壓力條件，可使反應(yīng)按正向、逆向反復(fù)進(jìn)行。7.2.2金屬貯氫原理其吸氫和放氫過程是一個(gè)可逆過程，吸氫放熱，放氫吸熱；因此通過改變溫度與壓力就可控制反應(yīng)正向或逆向進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)氫的吸收和放出。貯氫合金正是利用金屬能與氫發(fā)生這樣的化學(xué)反應(yīng)生成金屬氫化物來貯氫的。這一類金屬氫化物中，氫是以正離子態(tài)固溶于金屬晶格中的。這類金屬間化合物也被稱為“氫海綿”.金屬吸氫生成氫化物還是金屬氫化物分解放氫，受溫度﹑壓力與合金成分的控制。

1.不同金屬貯氫溫度不相同。2.當(dāng)溫度和氫氣壓力值在曲線上側(cè)時(shí)，合金吸氫，生成金屬氫化物，同時(shí)放熱；當(dāng)溫度與氫壓力值在曲線下側(cè)時(shí)，金屬氫化物分解，放出氫氣，同時(shí)吸熱。7.2.3貯氫合金分類考慮各方面因素，具有實(shí)用價(jià)值的氫合金應(yīng)具備以下條件：

1.吸氫能力大。即單位質(zhì)量或單位體積貯氫量大；

2.吸氫操作溫度不高，生成熱適當(dāng)。

3.具有適于常溫使用的氫的平衡分解壓力。

4.吸氫放氫速度快，對雜質(zhì)敏感性小，可以反復(fù)使用。

5.生成的氫化物穩(wěn)定，貯運(yùn)中安全可靠。

6.傳熱性能好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，經(jīng)久耐用。

7.質(zhì)輕，價(jià)格低廉。7.2.3貯氫合金分類能夠基本上滿足以上要求的主要合金成分有：

Mg、Ti、Nb、V、Zr和稀土等金屬，添加成分有：

Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu等。目前投入使用的貯氫合金主要有：稀土系、鈦系、鎂系幾類。另外，可用于核反應(yīng)堆中的金屬氫化物及非晶態(tài)貯氫合金，復(fù)合貯氫材料已引起人們極大興趣

一、鎂系貯氫合金

這是最早研究貯氫合金材料；在300－400oC和較高氫壓下鎂和氫可生成的MgH2，具有金紅石結(jié)構(gòu)，屬于離子型氫化物，但過于穩(wěn)定，釋氫困難.

貯氫量大(MgH2約7.6w%)，質(zhì)量輕，資源豐富，價(jià)格低廉。

分解溫度過高（250℃），吸放氫動(dòng)力學(xué)性能差(吸放氫速度慢），循環(huán)穩(wěn)定性差。因此至今仍在研究中。特點(diǎn)主要缺點(diǎn)7.2.3貯氫合金分類一、鎂系貯氫合金（2）造成吸放氫動(dòng)力學(xué)性能差的主要原因：1）鎂的表面容易形成一層氧化物或氫氧化物，阻礙氫的擴(kuò)展；2）潔凈的鎂表面不利于氫分子的分解；3）氫在已經(jīng)形成的鎂氫化物層內(nèi)的擴(kuò)散非常的緩慢；7.2.3貯氫合金分類改善的主要方法是：合金化、表面處理、元素取代、新的合成方法等。如：在鎂和鎂合金中加入一些對氫化反應(yīng)有催化作用的金屬，如Ni、Cu、Re等。采用有機(jī)溶劑、酸或堿來處理合金表面，使之具有催化活性及抗腐蝕性，加快吸氫速度。機(jī)械合金化的制備方法等。二、稀土貯氫合金稀土貯氫合金被認(rèn)為是最好的貯氫合金，其中最具有代表性的是LaNi5。優(yōu)點(diǎn):有優(yōu)良的吸放氫特性和耐久性。在室溫下可活化，因此吸氫放氫容易；平衡壓力低，滯后小，抗雜質(zhì)污染，循環(huán)性能好。唯一的缺點(diǎn)是成本高。解決的辦法：部分取代，即構(gòu)成三元系合金；采用混合稀土取代純稀土材料7.2.3貯氫合金分類二、稀土貯氫合金

1.摻雜構(gòu)成LaNi5三元系加入第三種成分如：Ti、Zr、V、Al、Cr、Mn等,構(gòu)成LaNi5-xMx型和R0.2La0.8Ni5型。其中最值得重視的有：LaNi5-xAlx。

2.以混合稀土金屬代替高價(jià)的金屬鑭。如：MmNi5(Mm:Ce、La和Sm的混合稀土)

MlNi5(Ml:La和Nd的混合稀土)貯氫綜合效果MlNi5

比MmNi5好。MlNi5－xAlx已大規(guī)模應(yīng)用于氫的貯運(yùn)﹑回收和凈化。7.2.3貯氫合金分類MmNi5系合金開發(fā)系統(tǒng)圖MmNi5MmAxNi5LaNi5Mm1-xAx-zCzNi5MmNi5-yByMm1-xAxNi5-yBy-zCzMmNi5-yBy-zCzMm1-xAxNi5-yByMm1-xAx-zNi5-yBy7.2.3貯氫合金分類近幾年，非化學(xué)計(jì)量的LaNi5系列合金(AB5±x)引起了人們的注意。因?yàn)樗鼈兊脑S多性質(zhì)穩(wěn)定性，吸氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，電催化反應(yīng)活性等往往不同于或好于相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量合金。這為豐富稀土系貯氫合金在貯氫方面，尤其在電化學(xué)方面的應(yīng)用提供了另一良好的途徑。三、鈦系貯氫合金最重要的是鈦鐵和鈦錳合金。鈦鐵貯氫合金的貯氫量可達(dá)占材料自重的1．75%～1．89%。鈦鐵合金的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)改善的方法之一就是加入過渡金屬如：Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Nb等進(jìn)行置換。制成TiFe1－x

Mx合金。初期活化困難，抗雜質(zhì)中毒能力差。循環(huán)中氫貯存量下降。價(jià)格低廉，室溫下的平衡氫氣壓為0.3MPa，7.2.3貯氫合金分類三、鈦系貯氫合金鈦鐵合金原料來源廣，成本低，有利于大量使用。德國研制的氫能汽車、美國研制的燃料電池電動(dòng)車，就是以鈦鐵貯氫罐供氫的。鈦錳二元合金中，目前TiMn1.5的貯氫性能最佳。在室溫下就可活化，與氫反應(yīng)生成TiMn1.5H2.4。研究發(fā)現(xiàn)：TiMn原子比Mn/Ti＝1.5時(shí)，吸氫量較大。如果Ti量增加，吸氫量增大，但因生成很穩(wěn)定的氫化物，室溫釋氫量減少。7.2.3貯氫合金分類四、非晶態(tài)貯氫合金目前非晶態(tài)貯氫合金與是人們關(guān)注點(diǎn)之一。非晶態(tài)合金比同組分的晶態(tài)合金在相同的溫度和氫壓下有更大的貯氫量，具有較高的耐磨性，即使經(jīng)過幾百次吸放氫循環(huán)也不致破壞，吸氫后體積膨脹小。但非晶態(tài)貯氫合金會(huì)隨著吸氫過程的放熱而使晶化趨勢增大，影響其使用壽命。目前對于非晶態(tài)是如何貯氫的機(jī)理也不清楚。7.2.3貯氫合金分類7.2.3貯氫合金的應(yīng)用

一、貯存氫氣的容器貯氫合金能貯存比自身體積大1000-1300倍的氫氣。貯氫合金中氫的原子密度比相同溫度、壓力條件下的氣態(tài)氫大1000倍。與鋼瓶貯氫和液態(tài)氫相比具有重量輕、體積小的優(yōu)點(diǎn)。而且不需要高壓和貯存液氫的極低溫和絕熱措施，節(jié)省能量，安全可靠。二、分離、回收、提純氫利用貯氫合金對氫的反應(yīng)特性，回收還原過程廢氣中的氫；利用貯氫材料對氫的選擇吸收，進(jìn)行氣體分離，制取高純氫；如：用MlNi5+MlNi4.5M0.5二級分離床分離含氦和氫的混合氣體，氫回收論可達(dá)99%.如：利用LaNi5作為貯氫材料，僅需一次吸放循環(huán)，就可制得純度為99.99999%的氫氣

三、熱泵利用貯氫合金吸氫釋氫時(shí)的放吸熱性質(zhì)，可以來回收工廠的低溫排熱及節(jié)能型冷、暖氣設(shè)備系統(tǒng)。也可利用太陽能做成節(jié)能型曖氣設(shè)備。如白天貯氫合金吸收太陽的熱放氫，并存積于貯罐中；晚上氣溫下降，向貯氫罐中氫施加壓力，貯氫合金吸氫放熱，這樣便可實(shí)現(xiàn)太陽能蓄積起來，再根據(jù)需要適時(shí)利用的過程。利用這一性質(zhì)可把熱量從低溫區(qū)送到高溫區(qū)，做成熱泵。7.2.3貯氫合金的應(yīng)用

四、氫氣靜壓機(jī)通過平衡氫壓的變化可產(chǎn)生高壓氫氣，利用這種性質(zhì)可制成氫氣靜壓機(jī)。因?yàn)楦淖兘饘贇浠餃囟?，氫的分解壓也隨之變化。這可實(shí)現(xiàn)熱能和機(jī)械能之間的轉(zhuǎn)換。如：LaNi5在160oC和250oC下循環(huán)操作，氫氣壓力可以從0.4MPa增加到4.5MPa。這種氫化物壓縮器可用于氫化物熱泵、空調(diào)機(jī)、制冷裝置、水泵等。7.2.3貯氫合金的應(yīng)用

五、高性能充電電池如：制備高性能的Ni-H電池。貯氫合金之所以受到國內(nèi)外的廣泛重視，是要是因?yàn)橘A氫合金在鎳氫電池的應(yīng)用中獲得了巨大的成功。鎳氫電池就是以氫氧化鎳為正極，貯氫合金氫化物為負(fù)極，所形成的可充電池。7.2.3貯氫合金的應(yīng)用

六、催化劑如稀土貯氫合金對合成氨反應(yīng)和一氧化碳的氫化具有很高的催化性。對于不飽合烴催化加氫反應(yīng)，采用稀土貯氫材料催化效果更好。7.2.3貯氫合金的應(yīng)用

七、用于氫同位素分離貯氫合金最令人感興趣的發(fā)展是對核聚變的貢獻(xiàn)—分離重氫。開發(fā)出一種在重氫和普通氫混合物中分離與濃縮重氫的新方法，提取出重氫，用于核反應(yīng)，通過超導(dǎo)材料制成的強(qiáng)磁場控制重氫的核聚變速度，利用反應(yīng)放出的熱發(fā)電。這是開發(fā)新能源的另一重要途徑。7.3形狀記憶合金形狀記憶合金：在外力作用下，合金發(fā)生形變后，但條件變化后又恢復(fù)到原來形狀的合金材料。1938年美國哈佛大學(xué)和麻省理工學(xué)院發(fā)現(xiàn)Cu-Sn,Cu-Zn具有形狀記憶效應(yīng)，50年代初，又分別在Au-Cd,In-Tl合金中也觀察到形狀記憶效應(yīng)。直到60年代初，美國海軍武器研究所進(jìn)行鈦鎳合金的彎曲強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)這種合金在彎曲后，會(huì)自動(dòng)恢復(fù)到原來的形狀。從而開始研制最初實(shí)用的形狀記憶合金。用CuAlTi合金做成的金屬花，以熱水或熱風(fēng)為熱源，開放溫度為65oC－85oC,閉合溫度為室溫，7.3.1合金形狀記憶效應(yīng)機(jī)理形狀記憶合金的形狀記憶效應(yīng)是由于在形變和外界條件改變時(shí)，金屬中發(fā)生了相變過程所產(chǎn)生。根據(jù)相變機(jī)理的不同，形狀記憶效應(yīng)可分為兩類。一、熱彈性馬氏體相變機(jī)理二、應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變機(jī)理大部分形狀記憶合金的記憶機(jī)理是熱彈性馬氏體相變機(jī)理

歐洲航天計(jì)劃在2002年范堡羅國際航展上，展出其研制出的形狀記憶合金，它可像橡皮筋一樣拉伸，加熱到一定溫度就會(huì)變回原來的形狀。

一.熱彈性馬氏體相變機(jī)理金屬中的固相轉(zhuǎn)變有兩類：一類為叫擴(kuò)散相變，一類叫非擴(kuò)散相變。所謂的擴(kuò)散相變就是指在相變中，新相的成核和成長主要靠原子長距離的擴(kuò)散進(jìn)行的相變過程?；蛘哒f相變是依靠相界面的擴(kuò)散移動(dòng)而進(jìn)行的。特點(diǎn)：相變前后晶格不同，且相鄰原子關(guān)系也發(fā)生了變化。7.3.1合金形狀記憶效應(yīng)機(jī)理所謂非擴(kuò)散相變或切變型相變是指在這類相變過程中新相的成長是通過類似范性形變過程中的滑移和孿生那樣產(chǎn)生切變和轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行的相變。通過非擴(kuò)散型相變，舊相中的原子有組織地，協(xié)調(diào)一致地循序轉(zhuǎn)移到新相中，相界面是共格的。7.3.1合金形狀記憶效應(yīng)機(jī)理一.熱彈性馬氏體相變機(jī)理一.熱彈性馬氏體相變機(jī)理非擴(kuò)散相變特點(diǎn)：轉(zhuǎn)變前后各原子間的相鄰關(guān)系不發(fā)生變化。鋼中的馬氏體是最早發(fā)現(xiàn)的這類轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物，因此這類轉(zhuǎn)變稱為馬氏體相變。即馬氏體型轉(zhuǎn)變不需要原子擴(kuò)散，而是依靠復(fù)雜的切變過程來進(jìn)行。馬氏體型轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的低溫產(chǎn)物通稱為馬氏體。馬氏體既可以是穩(wěn)定的平衡相，也可以是亞穩(wěn)的非平衡相。通過切變，母相的原子有組織的依次經(jīng)過界面轉(zhuǎn)移到馬氏體中。7.3.1合金形狀記憶效應(yīng)機(jī)理一.熱彈性馬氏體相變機(jī)理馬氏體與母相之間的界面必須保持切變式的共格關(guān)系，共格一旦破壞，馬氏體就不會(huì)再繼續(xù)成長。因此切變和共格是馬氏體型轉(zhuǎn)變的不可分割的兩個(gè)重要屬性。另一方面，馬氏體相變往往具有可逆性，即冷卻時(shí)，高溫相(母相)以無擴(kuò)散方式轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，加熱時(shí)，馬氏體以無擴(kuò)散方式轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵唷?.3.1合金形狀記憶效應(yīng)機(jī)理一.熱彈性馬氏體相變機(jī)理但是不同的合金，這種可逆性是不同的。如圖所示：馬氏體向高溫相轉(zhuǎn)變初始溫度為As，高溫相向馬氏體轉(zhuǎn)變溫度為Ms。Fe-Ni合金相變的轉(zhuǎn)變溫度有420度的“滯后”，而Au-Cd只有十幾度的“滯后”。這種滯后叫相變溫度滯后。7.3.1合金形狀記憶效應(yīng)機(jī)理只有相變溫度滯后較小的合金才有形狀記憶效應(yīng)。對于相變滯后較小的合金，將其冷卻到Ms以下時(shí)，馬氏體晶核隨溫度下降逐漸長大，溫度回升這種馬氏體又反過來同步地隨溫度的上升而縮小。這種馬氏體叫做熱彈性馬氏體。7.3.1合金形狀記憶效應(yīng)機(jī)理一.熱彈性馬氏體相變機(jī)理一.熱彈性馬氏體相變機(jī)理相變溫度滯后較小的合金，只要極小的相變驅(qū)動(dòng)力就能發(fā)生相變，而相變溫度滯后很大時(shí)，就必須過熱或過冷到足以積蓄很大的亥姆霍茲自由能差（相變驅(qū)動(dòng)力）才能發(fā)生。記憶合金的記憶效應(yīng)是合金在冷卻、加熱和變形過程中發(fā)生熱彈性馬氏體相變所造成的。熱彈性馬氏體相變機(jī)理就是7.3.1合金形狀記憶效應(yīng)機(jī)理

7.3.1合金形狀記憶效應(yīng)機(jī)理

高溫奧氏體相晶體在冷卻之后，發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變?yōu)楹袑\晶的低溫馬氏體相晶體，此時(shí)如受到外力作用，適于變形的孿晶部分將把不適合于變形的孿晶部分侵蝕掉成為一個(gè)單晶。成為變形的馬氏體。一.熱彈性馬氏體相變機(jī)理7.3.1合金形狀記憶效應(yīng)機(jī)理即在單向外力作用下，其中馬氏體順應(yīng)應(yīng)力方向發(fā)生再取向，即造成馬氏體的擇優(yōu)取向，當(dāng)大部分或全部馬氏體都采取一個(gè)取向時(shí)，整個(gè)材料在宏觀上表現(xiàn)為形變。這種變形的馬氏體被加熱時(shí)，再轉(zhuǎn)變成母相奧氏體，形變即全部消失。一.熱彈性馬氏體相變機(jī)理對于具有熱彈馬氏體相變的合金，發(fā)生這種相變的驅(qū)動(dòng)力很小，因此，隨著溫度的變化，而發(fā)生這種奧氏體－－馬氏體－－形變馬氏體－－奧氏體的過程。具有形狀記憶效應(yīng)的合金，其中絕大多數(shù)高溫的奧氏體相是有序晶格結(jié)構(gòu)，馬氏體則呈對稱性低的單斜或三斜晶體結(jié)構(gòu)。也就是說，馬氏體相對稱性差且相界面容易移動(dòng)，所以也容易使移動(dòng)路徑調(diào)轉(zhuǎn)方向往回走。只有這種在高溫下發(fā)生向有序晶格逆轉(zhuǎn)變的合金才顯示形狀記憶效應(yīng)。7.3.1合金形狀記憶效應(yīng)機(jī)理二、應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變機(jī)理除了溫度可引起合金的母體-馬氏體-母體的變化，應(yīng)力也可以誘發(fā)這種馬氏體轉(zhuǎn)變。在Ms以上某個(gè)溫度對合金施加外力也可引起馬氏體轉(zhuǎn)變，形成的馬氏體叫應(yīng)力誘發(fā)馬氏體。有些應(yīng)力誘發(fā)馬氏體也屬于熱彈性馬氏體。這種馬氏體在應(yīng)力增加時(shí)馬氏體長大，反之馬氏體縮小，應(yīng)力消除后馬氏體消失，這種馬氏體叫應(yīng)力彈性馬氏體。由應(yīng)力引起的母體-馬氏體-母體的轉(zhuǎn)變而造成的金屬形狀記憶效應(yīng)叫做應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變機(jī)理。7.3.1合金形狀記憶效應(yīng)機(jī)理三.產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)的材料應(yīng)具備的條件

1.馬氏體相變是熱彈性的。

2.馬氏體點(diǎn)陣的切變?yōu)閷\變，亞結(jié)構(gòu)為孿晶或?qū)渝e(cuò)；

3.母體和馬氏體均為有序點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。形成有序晶格和熱彈性型馬氏體相變是形狀記憶合金的基本條件。7.3.1合金形狀記憶效應(yīng)機(jī)理

7.3.2形狀記憶效應(yīng)的形式形狀記憶效應(yīng)有三種形式：一、單向形狀記憶效應(yīng)二、雙向形狀記憶效應(yīng)三、全方位形狀記憶效應(yīng)7.3.3形狀記憶合金種類已發(fā)現(xiàn)的形狀記憶合金種類很多，可分為鎳-鈦系、銅系和鐵系三大類。

一、Ti-Ni系形狀記憶合金是目前記憶效果最佳的記憶合金。

性能較好，可靠性強(qiáng)，并且與人體有生物相容性，可作為人體內(nèi)接枝材料和移植材料，但成本高，加工困難。特點(diǎn)二、銅系形狀記憶合金銅系形狀記憶合金是除Ti-Ni合金外，已實(shí)用化的另一類記憶合金。比較典型有：Cu-Al-Ni和Cu-Zn-AlCu-Zn-Al記憶合金制造加工容易，價(jià)格便宜，并且有良好的記憶性能，但熱穩(wěn)定性差，晶界易于斷裂，其多晶材料疲勞性差。7.3.3形狀記憶合金種類主要有Fe–Pt、Fe–Pd、Fe–Ni–Co–Ti、Fe–Mn–Si等。優(yōu)點(diǎn)：成本低，易加工。但記憶性能不如Ti–Ni和Cu系。在應(yīng)用方面有明顯的競爭優(yōu)勢，所以現(xiàn)在的重點(diǎn)放在加入不同合金元素，以改善形狀記憶效應(yīng)。三.鐵系形狀記憶合金7.3.4形狀記憶合金的應(yīng)用形狀記憶材料在工程上的應(yīng)用很多，最早的應(yīng)用就是作各種結(jié)構(gòu)件，如緊固件、連接件、密封件等。形狀記憶合金目前使用量最大的是用以制作管接口。一.工程應(yīng)用7.3.4形狀記憶合金的應(yīng)用形狀記憶合金作緊固件、連接件的優(yōu)點(diǎn)：

1)夾緊力大，接觸密封可靠，避免了由于焊接而產(chǎn)生的冶金缺陷；

2)適于不易焊接的接頭；

3)可進(jìn)行金屬與塑料等不同材料間的連接；

4)安裝時(shí)不需要熟練的技術(shù)。一.工程應(yīng)用一.工程應(yīng)用最早的應(yīng)用實(shí)例之一是美國國家航空和宇宙航天局的月面天線計(jì)劃。7.3.4形狀記憶合金的應(yīng)用二.在熱致機(jī)構(gòu)上的應(yīng)用把形狀記憶合金制成的彈簧與普通彈簧安裝在一起，可以制成自控元件。在高溫和低溫時(shí)，形狀記憶合金彈簧由于發(fā)生相變，母相與馬氏體強(qiáng)度不同，使元件向左右不同方向運(yùn)動(dòng)。這種構(gòu)件可作為曖氣閥門，溫室門窗自動(dòng)開啟的控制件，記錄器的驅(qū)動(dòng)件等。7.3.4形狀記憶合金的應(yīng)用三.形狀記憶式熱發(fā)動(dòng)機(jī)完成一個(gè)循環(huán)所做的功為：（m2-m1)(l0-l)7.3.4形狀記憶合金的應(yīng)用在AS溫度以下，以m1質(zhì)量使級圏收縮。加大質(zhì)量到m2把彈簧加熱到在Af溫度以上，使合金伸長到原來的長度。四.在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用Ti-Ni記憶合金與人體有相容性，可作為人體移植材料；用記憶合金制成的肌纖維與彈性體薄膜心室相配合、可以模仿心室收縮運(yùn)動(dòng)，制成人造心臟。矯正脊柱彎曲的矯正板；7.3.4形狀記憶合金的應(yīng)用血凝過濾器假肢的連接7.3.4形狀記憶合金的應(yīng)用四.在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用五、智能應(yīng)用形狀記憶合金是一種集感知和驅(qū)動(dòng)雙重功能為一體的材料。因而可廣泛用于各種自調(diào)節(jié)和控制裝置，如各種智能、仿生機(jī)械。形狀記憶薄膜和細(xì)絲可能成為未來機(jī)械手和機(jī)器人的理想材料，依靠固定在牙齒托架上的金屬線的偽彈性來矯正排列不整齊的牙齒。7.3.4形狀記憶合金的應(yīng)用六、形狀記憶樹脂80年代末，日本開發(fā)出各種形狀記憶樹脂。近年來，日本研制出一種形狀記塑料，想把它制成車的保險(xiǎn)杠和易撞傷的部位。這種材料已用于管接口和鉚釘、醫(yī)療用固定器具、火災(zāi)報(bào)警感溫裝置等。7.3.4形狀記憶合金的應(yīng)用

7.4光學(xué)材料光學(xué)材料根據(jù)其應(yīng)用性質(zhì)可分為：

通用傳輸光學(xué)材料和光學(xué)功能材料。包括：通過折射、反射和透射的方式，改變光的方向、強(qiáng)度和位相，使光按預(yù)定的要求傳輸?shù)牟牧希晃栈蛲高^一定波長范圍的光線而改變光線的光譜成分的材料。包括：可以把外界各種作用場的能量轉(zhuǎn)化為光子能量的材料。光功能材料在外場作用下，光學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，可作為探測和能量轉(zhuǎn)換材料。通用傳輸光學(xué)材料光學(xué)功能材料7.4.1激光材料激光與一般的光不同，亮度高、單色性好、方向性好、相干性好、具有強(qiáng)大的能量密度。激光的發(fā)現(xiàn)，有利地促進(jìn)了光功能材料的發(fā)展。激光技術(shù)是目前技術(shù)領(lǐng)域中最活躍的領(lǐng)域之一，標(biāo)志著人們掌握和利用光波進(jìn)入了一個(gè)新的階段。激光是由激光工作物質(zhì)受激活后產(chǎn)生的，激光工作物質(zhì)由激光材料組成的；產(chǎn)生激光的裝置叫做激光振蕩器。一.激光的產(chǎn)生光的產(chǎn)生總是與原子中的電子的躍遷有關(guān)的。7.4.1激光材料當(dāng)激發(fā)態(tài)原子中的電子從高能級躍遷到低能級時(shí)無輻射躍遷輻射躍遷激發(fā)態(tài)原子中的高能級電子無規(guī)則地從高能級轉(zhuǎn)變到低能級，同時(shí)輻射一個(gè)光子的而發(fā)光的過程。激發(fā)態(tài)原子中的高能級電子受光子的作用從高能級躍遷到低能級，并放出于激勵(lì)光子同相位同波長的光子的過程。激光是受激輻射產(chǎn)生的光。而受激輻射對應(yīng)于光的放大。受激輻射自發(fā)輻射一.激光的產(chǎn)生對激光物質(zhì)輸入能量進(jìn)行激勵(lì)，使其中一部分粒子激發(fā)到能量較高的狀態(tài)中.當(dāng)這種高能態(tài)的粒子數(shù)大于低能量狀態(tài)粒子數(shù)時(shí)（粒子數(shù)反轉(zhuǎn)），由于受激輻射的作用，當(dāng)受到波長相當(dāng)于兩種狀態(tài)能量差的電磁波的激勵(lì)，粒子就會(huì)跌落到基態(tài)，并釋放出同一性質(zhì)的光子。7.4.1激光材料一.激光的產(chǎn)生這種情況稱為光的放大，反復(fù)進(jìn)行光的放大，就可形成一束強(qiáng)度很大、方向集中的光束，就是激光。當(dāng)光入射到由大量粒子所組成的系統(tǒng)時(shí)，光的吸收、自發(fā)輻射和受激輻射三個(gè)基本過程是同時(shí)產(chǎn)生的。在熱平衡狀態(tài)下，粒子在各能級上的分布服從玻耳茲曼分布：

因?yàn)镋2>E1，所以高能級上的粒子數(shù)總是小于低能級上粒子數(shù)。7.4.1激光材料Ee

為總粒子數(shù)。Ei為處在能級Ei的粒子數(shù)，要能使得光可以被放大，必須發(fā)生粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，也就是使高能級的粒子數(shù)大于低能級的粒子數(shù)；要實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)的反轉(zhuǎn)必須有兩個(gè)條件：一是工作物質(zhì)的內(nèi)因（內(nèi)部結(jié)構(gòu)）；二是對工作物質(zhì)施加外部作用；一.激光的產(chǎn)生7.4.1激光材料cE1E1E2E2cc一.激光的產(chǎn)生工作物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)即內(nèi)因，就是這種材料中要有亞穩(wěn)能級，使高從能態(tài)粒子在高能級上有足夠的停留時(shí)間；改變的方式：摻雜外部條件就是外部提供能量使處于低能級上的粒子躍遷到高能級上，即激勵(lì)或稱為泵浦.采用的方式：從外部以各種方式提供能量。7.4.1激光材料一.激光的產(chǎn)生二能級系統(tǒng)三能級系統(tǒng)四能級系統(tǒng)E1E1E1E2E2E3E4E2E3而要達(dá)到粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，材料不光是有亞穩(wěn)能級，最好是四能級系統(tǒng)粒子在兩個(gè)能級上躍遷粒子在三個(gè)能級中躍遷粒子可以四個(gè)能級中躍遷對二能級系統(tǒng)，單純的光泵的方法，是不能實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)的。7.4.1激光材料一.激光的產(chǎn)生三能級系統(tǒng)雖然可能用光激勵(lì)達(dá)到粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，但是三能級系統(tǒng)多數(shù)是在能級E2與E1間建立粒子數(shù)反轉(zhuǎn)；而由于E1能級低，粒子數(shù)多，必須用很強(qiáng)的泵浦光才能使基態(tài)能級E1的較多粒子躍遷到高能級上去。7.4.1激光材料三能級系統(tǒng)E1E2E3粒子在三個(gè)能級中躍遷因此實(shí)際中應(yīng)用更多的采用四能級系統(tǒng)；四能級系統(tǒng)中如果E3是亞穩(wěn)能級，可以建立起E3與E2間的躍遷，而E2不是基態(tài)能級，在熱平衡時(shí)粒子數(shù)很少，因此容易實(shí)現(xiàn)E3和E2之間的粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。因此，四能級系統(tǒng)中可以進(jìn)行E3和E2之間躍遷時(shí)的光子放大。四能級系統(tǒng)E1E2E3E4粒子可以四個(gè)能級中躍遷一.激光的產(chǎn)生7.4.1激光材料一.激光的產(chǎn)生粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，只是創(chuàng)造了產(chǎn)生激光振蕩的必要條件。這種系統(tǒng)只能進(jìn)行單程放大，卻不能產(chǎn)生激光。要實(shí)現(xiàn)激光作用，還必須產(chǎn)生振蕩。這就需要光學(xué)諧振腔。使受激輻射的光在光學(xué)諧振腔來回不斷的被反射，每經(jīng)過一次工作