普通化學(xué)第三章第四節(jié)

1第三章溶液中的化學(xué)平衡第一節(jié)溶液中的酸堿平衡第二節(jié)沉淀溶解平衡第三節(jié)配位化合物及水溶液中的配位平衡第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用——溶液中的“四大化學(xué)平衡”2第三章溶液中的化學(xué)平衡

第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用

一、原電池1、氧化還原反應(yīng)——有電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)Zn+Cu2+=Zn2++Cu失去1×2e-得到1×2e-Zn:

還原劑，在反應(yīng)過程中失去電子，使氧化劑還原，表現(xiàn)還原性，自身被氧化。Cu2+：氧化劑，在反應(yīng)過程中得到電子，使還原劑氧化，表現(xiàn)氧化性，自身被還原。2e-3第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用伏打電堆丹尼爾電池2、原電池將氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置（1）發(fā)展歷史迦伐尼蛙腿痙攣實(shí)驗(yàn)4

（2）工作原理

正極Cu2+

+2e=Cu電子（從外電路）流入原電池的一極。正極上總是發(fā)生還原反應(yīng)，極板上是缺電子的，帶正電荷。負(fù)極

Zn-2e=Zn2+電子從原電池流出（到外電路）的一極。負(fù)極上總是發(fā)生氧化反應(yīng)。極板上電子是富余的，帶負(fù)電荷第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用半電池+外電路+鹽橋（內(nèi)電路）=原電池5

（3）原電池在日常生活中的應(yīng)用

第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用電動(dòng)汽車與磷酸鋰鐵電池特點(diǎn)：質(zhì)量輕、循環(huán)壽命長、無污染、無記憶效應(yīng)6

（3）原電池在日常生活中的應(yīng)用

第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用MnO2+Zn=ZnOMn2O3.Pb+PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2OLi+MnO2=MnOOLi

Ag2O+Zn=2Ag+ZnO73、半電池反應(yīng)和氧化還原電對Zn-2e

-=Zn2+Cu2+

+2e-

=Cu（1）半電池反應(yīng)每個(gè)半電池中分別存在一個(gè)氧化或還原反應(yīng)，即：Zn（s）Zn2+（aq）+2e-Cu（s）Cu2+（aq）+2e-第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用Zn（s）Zn2+（aq）+2e-8（2）氧化還原電對例如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn

H+/H2

、Cl2/Cl-、PbO2/Pb2+、Fe3+/Fe2+等。第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用半電池中，同一元素的氧化態(tài)物質(zhì)（高價(jià)態(tài)）與還原態(tài)物質(zhì)（低價(jià)態(tài)）總是共存的，構(gòu)成一對，稱為“氧化還原電對”。常用下列符號(hào)表示：

氧化態(tài)物質(zhì)(高價(jià)態(tài))/還原態(tài)物質(zhì)(低價(jià)態(tài))Zn（s）Zn2+（aq）+2e-Cu（s）Cu2+（aq）+2e-94、原電池的符號(hào)表示（1）半反應(yīng)自身提供的電極（如金屬離子/金屬電對）電池符號(hào)：(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)負(fù)極寫在左邊正極寫在右邊用“||”表示鹽橋濃度“|”

表示相與相之間的界面9

1）（+）——正極——右邊；（-）——負(fù)極——左邊。2）將負(fù)正極電對分別寫在左右兩邊，用“∣”表示兩相的界面，注明電解液濃度。導(dǎo)體總是寫在緊鄰（+）、（-）的最旁邊的位置。3）“‖”表示鹽橋。第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用10（2）電極是外加的，不是由半反應(yīng)自身提供的電極（如電對Fe3+/Fe2+；H+/H2;MnO2/Mn2+等）(-)(Pt)H2(p)∣H+(c1)‖Cu2+(c2)∣Cu(+)(-)(Pt)Fe3+(c1)∣Fe2+(c1)‖Ag+(c2)∣Ag(+)第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用惰性電極：電極板在電池中不參與氧化還原反應(yīng)，只是起導(dǎo)電作用，常用石墨、鉑等材料做惰性電極。11二、電極電位

1、電極電位與電動(dòng)勢原電池的電動(dòng)勢——電極電位之差E電池=E正極

–E負(fù)極電極電位——地勢高低海平面海拔高度？電動(dòng)勢第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用12H+1MH22H++2e-規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)電極：Pt|H2(100kPa)|H+(1mol/L)2、標(biāo)準(zhǔn)氫電極第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用13電極電位——地勢高低海平面海拔高度？電動(dòng)勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極3、電極電位的測定當(dāng)測量其他電極的電位時(shí)，將待測電極和氫電極組成原電池?？蓽y得該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極之間的電位差及原電池的電動(dòng)勢，就是待測電極的電極電位。第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用14(－)Zn|Zn2+(lmol·L－1）‖H+(lmol·L－1)|

H2(100KPa)|Pt(＋)E電池

＝0.762V=E

(H＋／H2)-E

(Zn2+/Zn)

因?yàn)镋

(H＋／H2)＝0.0000V

所以E

(Zn2+/Zn)＝－0.762V例：測定鋅電極的電極電位，Zn-H2在組成電池：第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用154、標(biāo)準(zhǔn)電極電位

*什么是“標(biāo)準(zhǔn)電極電位”？當(dāng)指定電極中與電極反應(yīng)有關(guān)的所有物質(zhì)都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，這時(shí)的電極稱為標(biāo)準(zhǔn)電極，對應(yīng)的電極電勢稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，符號(hào)E?。

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：組成電極的離子其濃度均為1mol/L

，氣體的分壓為100KPa，液體、固體均為純凈物質(zhì)，溫度可任意指定，但通常為298.15K。原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢為：

E?＝

E?(+)-

E?(-)

第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用16標(biāo)準(zhǔn)電極電位表（節(jié)選）第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用注意：

標(biāo)準(zhǔn)電極電位值反映了各種電對在標(biāo)準(zhǔn)狀況下本身所固有的的特征電位。17

電對 電極反應(yīng) E(V)Na+/Na Na+(aq)+e-=Na(s) -2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-=Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-=H2(g) 0.0000Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-=Cu(s) +0.3419O2/OH－

O2(g)+2H2O+4e-=4OH－(aq)+0.401F2/F－

F2(g)+2e-=F－(aq) +2.866氧化能力逐漸增強(qiáng)還原能力逐漸增強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)電極電位越“正”，電對中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)。標(biāo)準(zhǔn)電極電位越“負(fù)”，電對中還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)。第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用18

在使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表時(shí)應(yīng)注意下列幾點(diǎn)：（1）對于同一電極而言，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位值不隨電極反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)而發(fā)生變化。例如，對Zn2+/Zn電極而言，Zn2++2e-Zn(s)2Zn2++4e-2Zn(s)或

其標(biāo)準(zhǔn)電極電位值E?(Zn2+/Zn)都是-0.76V，不受反應(yīng)系數(shù)影響。第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用19（2）任一電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值（即表值）的正負(fù)號(hào)，與電極反應(yīng)的實(shí)際方向無關(guān)。

例如，

Zn→Zn2++2e-(氧化)Zn2++2e-→Zn(還原)E?(Zn2+/Zn)＝-0.76V第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用20第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用5、影響電極電位的因素與能斯特方程（1）電極材料不同的物質(zhì)，有不同的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是決定該電極實(shí)際電位高低的最主要因素。影響電極電位的因素（2）溫度電極電位的值隨溫度變化較小。一般可忽略不計(jì)，而直接用298K時(shí)的電位近似代替。（3）濃度或壓力參與電極反應(yīng)物質(zhì)的濃度或壓力直接影響到電極電位值的大小。21第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用濃度與電極電位的關(guān)系——能斯特方程式

“能斯特方程式”[氧化態(tài)]、[還原態(tài)]——參與電極反應(yīng)的氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)的相對濃度。R：理想氣體常數(shù)8.314J/(mol*K)。F：法拉第常數(shù)，96486C/mol。n：反應(yīng)中得失電子數(shù)。T：電極反應(yīng)的熱力學(xué)溫度。氣體常數(shù)熱力學(xué)溫度指定狀態(tài)下的電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位電極反應(yīng)中的得失電子數(shù)法拉第常數(shù)22第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用在溫度為298.15K時(shí)，將各常數(shù)值代入上式，得：或23第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用應(yīng)用能斯特方程進(jìn)行有關(guān)計(jì)算時(shí)，應(yīng)注意下列點(diǎn)：①在電極反應(yīng)中，若有固體或液體物質(zhì)參與反應(yīng)，在能斯特方程中相應(yīng)于該物質(zhì)的濃度項(xiàng)可不必列出（相對濃度看作1）。Zn2++2eZn如：24第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用②電極反應(yīng)方程式中，若某些物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)不為1，則能斯特方程中，相應(yīng)于該物質(zhì)的相對濃度項(xiàng)，應(yīng)以其相應(yīng)的反應(yīng)系數(shù)為指數(shù)的冪代入。Br2+2e2Br-

如：25第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用③電極反應(yīng)中若涉及氣態(tài)物質(zhì)，則能斯特方程中用氣體的相對分壓代入。2H++2eH2

如：式中PH2代表電極的氫氣的實(shí)際分壓PˊH2與標(biāo)準(zhǔn)壓力P?的商。26第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用例：計(jì)算在298K時(shí)，鋅浸在0.001mol/L的硫酸鋅溶液中的電極電位。解：電極反應(yīng)為Zn2++2eZn當(dāng)金屬離子濃度減小時(shí)，金屬將比較容易失去電子，氧化成金屬正離子進(jìn)入溶液，使得金屬的電極電位代數(shù)值減小。27第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用三、氧化還原反應(yīng)的吉布斯自由能變及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1、吉布斯自由能變與電池電動(dòng)勢的關(guān)系電功(W)=電量(C)×電勢差(E)原電池能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能并做功。體系吉布斯自由能的減少等于它在恒溫恒壓下對外可能做的最大有用功28第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用E

—電動(dòng)勢（V）F—法拉第常數(shù)96485（C·mol-1）n—電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)當(dāng)電池反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為ξ=1mol時(shí)：29第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用2、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變與電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢的關(guān)系若電池反應(yīng)中所有相關(guān)物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為ξ=1mol時(shí)：30第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用

例試計(jì)算下列反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的ΔrGm?。Zn+2H+

=Zn2++H2解：由這個(gè)反應(yīng)組成的原電池的電動(dòng)勢也就是其標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢：31第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用四、電解1、電解池與電解原理電解池：是把電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)）。陰極：和外電源的負(fù)極相連，還原反應(yīng)。4H++4e-=2H2（g）陽極：和外電源的正極相連，氧化反應(yīng)。4OH-=2H2O+O2（g）

+4e-總反應(yīng)：2H2O=2H2+O232第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用2、分解電壓和超電位

保證電解真正開始所需的最小的外加電壓稱為分解電壓。當(dāng)外加在電解池兩極間的電壓為分解電壓時(shí)，兩個(gè)極板上的電位分別稱為陰極和陽極的析出電位E析出：

E分解

=（E析出）陽

-（E析出）陰(1)分解電壓與析出電位33第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用(2)超電壓與電極的極化作用超電位：實(shí)際分解電壓比理論值超出的部分超電壓ΔE超

=E分解,r

－

E分解,t陰極：4H++4e-=2H2（g）陽極：4OH-=2H2O+O2（g）

+4e-（E析出,t)陽－(E析出,t)陰=E分解,t

(E析出,r)陽－(E析出,r)陰=E分解,r

34第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用（E析出,t）陽（E析出,t）陰（E析出）陽（E析出）陰理論E分解E超E超實(shí)際E分解陽極上的析出電位（正值）要比理論析出電位更正；陰極上的析出電位（負(fù)值）要比理論析出電位更負(fù)。（E析出,r）陽＞（E析出,t）陽（E析出,r）陰＜（E析出,t）陰E分解,r

＞

E分解,tΔE超

=E分解,r

－

E分解,t35第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用電極的極化實(shí)際析出電位偏離理論析出電位的現(xiàn)象濃差極化：

原因：電極附近的離子濃度小于本體溶液的濃度消除：攪拌、升溫。電化學(xué)極化：

原因：電解過程中，某一步驟（如離子放電、原子化合為分子、氣泡的形成等）速度遲緩。

消除：無法消除。36第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用3、電極上放電反應(yīng)的一般規(guī)律陽極陰極氧化反應(yīng)實(shí)際析出電位最低

還原反應(yīng)實(shí)際析出電位最高

判斷電解的實(shí)際產(chǎn)物：陽極產(chǎn)物當(dāng)用石墨（或其他非金屬物質(zhì)）作電極，電解鹵化物、硫化物等鹽類時(shí)，陽極產(chǎn)物通常是鹵素單質(zhì)或硫單質(zhì)析出。37第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用當(dāng)用石墨或其他惰性物質(zhì)作電極，電解含氧酸鹽的水溶液時(shí)。陽極通常是OH－離子放電，析出氧氣。當(dāng)用一般金屬（很不活波的金屬如Pt，及易鈍化的金屬如鉛、鐵等除外）做陽極電解時(shí)，通常發(fā)生陽極溶解：M(s)Mn++ne-38第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用當(dāng)電解不活波金屬（金屬活動(dòng)性位于氫后面的金屬）的鹽溶液時(shí)，在陰極上發(fā)生金屬離子還原，析出相應(yīng)的金屬。陰極產(chǎn)物當(dāng)電解活波金屬（金屬活動(dòng)性位于氫前面的金屬）的鹽溶液時(shí)，在陰極上總是H+優(yōu)先還原，析出氫氣。39第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用五、金屬的腐蝕與防護(hù)（1）金屬的腐蝕金屬與外界介質(zhì)接觸、發(fā)生相互作用而受到破壞的現(xiàn)象。從化學(xué)機(jī)制上可將金屬的腐蝕加以分類金屬的腐蝕化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕析氫腐蝕吸氧腐蝕由單純化學(xué)作用引起的腐蝕叫化學(xué)腐蝕；由電化學(xué)作用引起的腐蝕叫電化學(xué)腐蝕。40第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用（2）電化學(xué)腐蝕析氫腐蝕——在酸性條件下發(fā)生陽極：Fe=Fe2++2e-Fe2++2H2O=Fe(OH)2+2H+

Fe3CH2Fe2+eH+eH2H+Fe陰極：2H++2e-=H2

（在Fe3C上進(jìn)行）總反應(yīng)：

Fe+2H2O=Fe(OH)2+H24Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3Fe2O341第四節(jié)溶液中的電化學(xué)平