材料制備新技術(shù)(許春香)-第三章-機(jī)械合金化技術(shù)

第3章機(jī)械合金化技術(shù)學(xué)習(xí)目的與要求：對(duì)機(jī)械合金化技術(shù)有一個(gè)系統(tǒng)而全面的了解；掌握典型球磨機(jī)的結(jié)構(gòu)和工作原理；加強(qiáng)對(duì)球磨過程，球磨機(jī)理和機(jī)械力化學(xué)作用過程及其機(jī)理的理解；熟悉和掌握采用機(jī)械合金化技術(shù)制備典型功能材料的基本原理和方法；了解機(jī)械合金化技術(shù)的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀。3.1機(jī)械合金化概述3.1.1機(jī)械合金化的概念

機(jī)械合金化（mechanicalalloying,MA)是指金屬或合金粉末在高能球磨機(jī)中通過粉末顆粒與磨球之間長(zhǎng)時(shí)間激烈地沖擊、碰撞，使粉末顆粒反復(fù)產(chǎn)生冷焊、斷裂，導(dǎo)致粉末顆粒中原子擴(kuò)散，從而獲得合金化粉末的一種粉末制備技術(shù)。特點(diǎn)：成本低、產(chǎn)量大、工藝簡(jiǎn)單及周期性短3.1機(jī)械合金化概述3.1.1機(jī)械合金化的概念

特點(diǎn)：成本低、產(chǎn)量大、工藝簡(jiǎn)單及周期性短。典型的功能材料：彌散強(qiáng)化合金、磁性材料、高溫材料、儲(chǔ)氫材料、過飽和固溶體、復(fù)合材料、超導(dǎo)材料、非晶、準(zhǔn)晶和納米晶等3.1機(jī)械合金化概述(a)攪拌球磨機(jī)(b)滾動(dòng)球磨機(jī)(c)行星球磨機(jī)3.1.2機(jī)械合金化的球磨裝置

第3章機(jī)械合金化技術(shù)(d)一維振動(dòng)球磨機(jī)(e)三維振動(dòng)球磨機(jī)

圖3-1機(jī)械合金化的球磨裝置3.1.2機(jī)械合金化的球磨裝置

3.1機(jī)械合金化概述(a)攪拌球磨機(jī)3.1.2機(jī)械合金化的球磨裝置

(1)攪拌球磨機(jī)攪拌球磨機(jī)是一種最有發(fā)展前途且是能量利用率最高的超細(xì)粉破碎設(shè)備，同樣也是最重要的機(jī)械化設(shè)備。又稱攪拌摩擦式球磨機(jī)。構(gòu)成：靜止的球磨筒體；裝在筒體中心的攪拌器。內(nèi)部作用力：沖擊、摩擦和剪切。3.1機(jī)械合金化概述3.1.2機(jī)械合金化的球磨裝置

(2)滾動(dòng)球磨機(jī)也稱臥式球磨機(jī)，球磨筒體繞其橫軸轉(zhuǎn)動(dòng)。粉碎物料的作用效果：取決于球和物料的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，而運(yùn)動(dòng)狀態(tài)又取決于球磨筒的轉(zhuǎn)速作用力：在重力和旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的離心力綜合作用下，球體上下翻滾砸在粉末上。(b)滾動(dòng)球磨機(jī)3.1機(jī)械合金化概述3.1.2機(jī)械合金化的球磨裝置

(2)滾動(dòng)球磨機(jī)

(a)低轉(zhuǎn)速；(b)適宜轉(zhuǎn)速；(c)臨界轉(zhuǎn)速

圖3-2球磨筒內(nèi)球和物料在轉(zhuǎn)速不同時(shí)的三種狀態(tài)3.1機(jī)械合金化概述(c)行星球磨機(jī)3.1.2機(jī)械合金化的球磨裝置

(3)行星式磨機(jī)筒體固定在工作臺(tái)上，工作臺(tái)可以旋轉(zhuǎn)，并且離心加速度值可達(dá)到30~50倍的重力加速度值。旋轉(zhuǎn)方式：公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)。3.1機(jī)械合金化概述3.1.2機(jī)械合金化的球磨裝置

(4)振動(dòng)球磨機(jī)振動(dòng)球磨機(jī)是利用球磨在作高頻振動(dòng)的筒體內(nèi)對(duì)物料進(jìn)行沖擊、摩擦、剪切等作用從而是無(wú)聊粉碎的球磨設(shè)備。(d)一維振動(dòng)球磨機(jī)(e)三維振動(dòng)球磨機(jī)3.2金屬粉末的球磨過程四種形式的作用力：沖擊、摩擦、剪切和壓縮。

沖擊：一個(gè)物體被另一個(gè)物體瞬間撞擊。摩擦：兩物體間因相互滾動(dòng)或滑動(dòng)而產(chǎn)生，磨擦作用產(chǎn)生磨損碎削或顆粒。剪切：切割或劈開顆粒。通常，剪切與其他形式的力結(jié)合在一起發(fā)揮作用。壓縮：壓縮是緩慢施加壓力與物體上，壓碎或擠壓顆粒材料。

(a)顆粒的夾擠和壓(b)團(tuán)聚(c)團(tuán)聚顆粒的釋放

圖3-3夾擠兩球間粉末增量容積的變化過程夾擠：球磨機(jī)運(yùn)動(dòng)時(shí)，將一定容積的粉末夾擠在兩個(gè)沖撞球之間。粉末的顆粒度不是可以無(wú)限度微化，最終破碎的程度（大小）取決于顆粒間結(jié)合強(qiáng)度以及粉末顆粒的形狀、大小、粗糙度和氧化程度。碰撞壓縮（可分為三個(gè)階段）：粉末顆粒的重排和重新疊置；顆粒的彈性和塑性變形以及金屬顆粒發(fā)生冷焊；顆粒進(jìn)一步變形、密實(shí)或者被壓碎破裂。在球磨過程中，對(duì)于單一粉末顆粒來(lái)說(shuō)發(fā)生了一系列的變化，如微鍛、斷裂、團(tuán)聚和反團(tuán)聚。3.3機(jī)械合金化的球磨機(jī)理金屬粉末在長(zhǎng)時(shí)間的球磨過程中，顆粒的破碎和團(tuán)聚貫穿于整個(gè)過程，在這一球磨過程中發(fā)生了金屬粉末的機(jī)械合金化。機(jī)理取決于粉末組分的力學(xué)性質(zhì)、它們之間的相平衡何在球磨過程中的應(yīng)力狀態(tài)。

(a)冷焊(b)粉末斷裂圖3-4為球—粉末—球碰撞過程示意圖3.3機(jī)械合金化的球磨機(jī)理為了便于討論問題，把粉末分成三種粉末球磨體系：1）延性/延性；2）延性/脆性；3）脆性/脆性。3.4機(jī)械合金化原理3.4.1機(jī)械力化學(xué)原理

3.4.1.1機(jī)械力化學(xué)的概念所謂機(jī)械力化學(xué)就是通過機(jī)械力的不同作用方式，如壓縮、沖擊、摩擦和剪切等，引入機(jī)械能量，從而使受力物理的物理化學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，改變其反應(yīng)活性。球磨過程的相互作用，使得反應(yīng)勢(shì)壘降低，誘發(fā)一些利用熱化學(xué)難以或無(wú)法進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。3.4機(jī)械合金化原理3.4.1.2機(jī)械力化學(xué)的特點(diǎn)

機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)具有與常規(guī)化學(xué)反應(yīng)不同的特點(diǎn)。1）在機(jī)械力作用下可以誘發(fā)一些利用熱能無(wú)法發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)；2）有些物質(zhì)的機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理不一致；3）機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)速率快；4）某些機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)受周圍環(huán)境影響??；5）機(jī)械力化學(xué)平衡。3.4機(jī)械合金化原理3.4.1.3機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)

定義？機(jī)械力作用下會(huì)產(chǎn)生哪些機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)？1）在機(jī)械力作用下導(dǎo)致物質(zhì)晶型轉(zhuǎn)變；2）機(jī)械力改變物質(zhì)的表面性質(zhì)；3）機(jī)械力作用下使得物質(zhì)無(wú)定型化；4）誘發(fā)機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)；5）機(jī)械力引起的其它一些性質(zhì)變化。3.4機(jī)械合金化原理3.4.2機(jī)械力化學(xué)作用過程及其機(jī)理

3.4.2.1機(jī)械力化學(xué)作用過程活化點(diǎn)產(chǎn)生的過程

(a)分布在表層(b)分布在局部區(qū)域(c)分布在整個(gè)區(qū)域圖3-5活化點(diǎn)分布模型3.4機(jī)械合金化原理3.4.2機(jī)械力化學(xué)作用過程及其機(jī)理

3.4.2.2機(jī)械力化學(xué)作用機(jī)理1）局部升溫模型2）缺陷和位錯(cuò)模型3）摩擦等離子區(qū)模型4）新生表面和共價(jià)鍵開裂理論5）綜合作用模型圖3-6摩擦等離子模型1—外激電子放出；2—正常結(jié)構(gòu)；3—等離子區(qū)；4—結(jié)構(gòu)不完整區(qū)3.4機(jī)械合金化原理3.4.2機(jī)械力化學(xué)作用過程及其機(jī)理

3.4.2.3機(jī)械力誘發(fā)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制1）界面反應(yīng)機(jī)制2）自蔓延反應(yīng)（SHS)機(jī)制3）固溶-分解反應(yīng)機(jī)制

圖3-7Tc和Tig隨球磨時(shí)間變化的曲線圖3-8球磨筒中溫度隨球磨時(shí)間變化的曲線圖3-9純鎳和鎳基合金在高溫下的屈服強(qiáng)度變化曲線。T—絕對(duì)溫度；Tm—以絕對(duì)溫度表示的熔點(diǎn)3.5機(jī)械合金化技術(shù)制備彌散強(qiáng)化和金3.5.1鎳基ODS超合金

氧化物彌散強(qiáng)化合金（ODS合金）

碳化物彌散強(qiáng)化合金（CDS合金）（1）析出強(qiáng)化型鎳基超合金3.5機(jī)械合金化技術(shù)制備彌散強(qiáng)化和金3.5.1鎳基ODS超合金

（2）機(jī)械合金化制備ODS鎳基超合金（3）機(jī)械合金化制備的幾種典型的鎳基ODS超合金3.5.2鐵基ODS超合金

3.5.3彌散強(qiáng)化鋁合金

（1）高強(qiáng)度鋁合金（2）高溫鋁合金3.6機(jī)械合金化制備功能材料3.6.1機(jī)械合金化制備貯氫材料

（2）機(jī)械合金化制備ODS鎳基超合金（3）機(jī)械合金化制備的幾種典型的鎳基ODS超合金機(jī)械合金化法制備貯氫材料的特點(diǎn)：

（1）可制備熔點(diǎn)相差較大的合金；（2）粒子不斷破碎、折疊，產(chǎn)生了大量新鮮表面及晶格缺陷，從而增強(qiáng)了其吸放氫過程中的反應(yīng)并有效降低活化能；（3）簡(jiǎn)化了工藝。3.6機(jī)械合金化制備功能材料3.6.1機(jī)械合金化制備貯氫材料

3.6.1.1AB5型稀土基貯氫合金3.6.1.2AB2鋯基貯氫合金3.6.1.3AB型貯氫合金3.6.1.4A2B型貯氫合金3.6.1.4復(fù)合貯氫合金3.6機(jī)械合金化制備功能材料3.6.2機(jī)械合金化制備電工材料

3.6.2.1機(jī)械合金化制備Ag基電觸頭材料；1)Ag/Ni觸頭；2）Ag/MeO觸頭；3）Ag/W觸頭3.6.2.2機(jī)械合金化制備Cu基電觸頭材料；1)Cu/W觸頭；2）Cu/Cr觸頭3.7機(jī)械合金化制備非平衡相材料3.7.1機(jī)械合金化制備非晶合金

3.7.2機(jī)械合金化形成非晶的機(jī)制；3.7.3機(jī)械合金化制備準(zhǔn)進(jìn)合金3.7.4機(jī)械合金化制備納米晶材料第3章機(jī)械合金化技術(shù)圖3-10金屬混合粉、非晶態(tài)合金和金屬間化合物的自由能曲線第3章機(jī)械合金化技術(shù)圖3-11Ti-Si合金系不同相的自由能(T＝673K)

表3-1一些機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)類型反應(yīng)類型

反應(yīng)實(shí)例分解反應(yīng)MxCO3→MxO+CO2（M=Na+，K+，Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e2+）合成反應(yīng)Mg+γ-Al2O3→MgAl2O4Ca9HPO4(PO4)5OH+CaF2→Ca10(PO4)6F2+H2OSn+2PhCH2X→(PhCH2)2SnX2(X=Cl,Br,I;Ph=C8H5)氧化還原反應(yīng)xM+y/2O2→MxOy(M=Ag+,Cu+,Zn2+,Ni2+,Co2+)Au+3/4CO2→1/2Au2O3+3/4C3/2TiO2+2Al→Al2O3+3/2Ti晶型轉(zhuǎn)變?chǔ)?Fe2O3→α-Fe2O3α-PbO2→β-PbO2表3-2高溫下各種彌散相的穩(wěn)定性比較分散相1273K時(shí)生成自由能的估算值/(kJ/mol)γ′－105碳化物－170Y2O3－920表3-3INCO公司開發(fā)的鎳基ODS合金的成分合金AlCrTiTaWMoFeZrCCNiY2O3MA60004.5152.52.04.02..0-0.150.050.01Bal.1.1MA7606.020--3.52.0-0.150.050.01Bal.0.95MA7540.3200.5---1.0-0.05-Bal.1MA7580.3300.5.---1.0-0.05-Bal.0.6MA7574.0160.5-----0.05-Bal.0.6合金30024.0200.5-----0.05-Bal.0.6表3-4幾種機(jī)械合金化ODS超合金的典型性能性能①合金MA754MA6000MA758MA760合金類型Ni-CrNi-Cr-γ′Ni-CrNi-Cr-γ′密度/(g/cm3)8.38.118.147.88彈性模量（293K）/GPa149203--屈服強(qiáng)度②（0.2%殘余變形）/MPa134192147140拉伸強(qiáng)度②/MPa148222153141斷裂伸長(zhǎng)率②/％12.59915斷裂應(yīng)力（1368K）/MPa----100h102131501101000h94127-107①除另外標(biāo)注外，均在1368K試驗(yàn)；②縱向方向。表3-5幾種典型的鐵基ODS合金(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%合金名稱CrMoTiAl彌散顆粒用途IncoloyMA95620-0.54.50.5Y2O3高溫部件材料PM200020-0.55.50.5Y2O3ODM75116.5-0.64.50.5Y2O3IncoloyMA957140.31.0-0.2Y2O3快中子堆燃料包殼管用材料DT2203Y05131.52.2-0.5Y2O3DT2906131.52.9-Ti2O3表3-6耐熱鋁合金的力學(xué)性能合金系抗拉強(qiáng)度σb/MPa(室溫)伸長(zhǎng)率δ/%(室溫)抗拉強(qiáng)度σb/MPa（300℃）抗拉強(qiáng)度σb/MPa（400℃）Al-C450~4958~10250150Al-Ti-C560~5808~10300Al-Mg-C680~7006~83500250表3-7一次MA和二次MAAl-5wt%Fe合金的力學(xué)性能工藝溫度t/℃抗拉強(qiáng)度σb/MPa屈服強(qiáng)度σ0.2/MPa彈性模量E/GPa伸長(zhǎng)率δ/%硬度/HRB一次MA25342302628.855200257242494.630022220836.24.6400144144332.7二次MA25454381813.67920034731666.62.8300264.3250563400186.3182.3470.88表3-8機(jī)械合金化法與常規(guī)方法制得的

試樣性能對(duì)比AgNi合金密度/(g/cm3)硬度/HB電導(dǎo)率/μΩ·cmAg90Ni1010.149.83.6（MA）9.41045.8Ag70Ni309.565.212.0（MA）9.212712.5表3-9三種不同工藝制備的Ag-10.8ZnO觸頭材料

的性能制備工藝燒結(jié)密度（理論密度分?jǐn)?shù)）/%熱壓密度（理論密度分?jǐn)?shù)）/%硬度/HV電導(dǎo)率/(%IACS)機(jī)械混合法89.698.625772噴涂-共沉淀法92.297.929373機(jī)械合金化①73.999.935372①球料比為17:1；球磨時(shí)間為4h；轉(zhuǎn)速為300r/min表3-10機(jī)械合金化熱壓燒結(jié)與傳統(tǒng)粉末冶金W-20％Cu

電觸頭材料的性能性能理論值測(cè)量值機(jī)械合金化傳統(tǒng)粉末冶金硬度/HV248~330252220電導(dǎo)率/Ω·mm2412421表3-11一些合金系通過機(jī)械合金化形成的非晶相合金/成分球磨機(jī)球料比轉(zhuǎn)速/(r/min)球磨時(shí)間/h形成非晶成分(原子分?jǐn)?shù))/%Ag-PdSPEX800010.4:1－6550Al-15Cr球磨機(jī)120:11000部分非晶Al-18.2Co行星球磨機(jī)QM-1F20:120080Al-20Cu-15Fe行星球磨機(jī)QM-1SP10:1200~300300Al-20FeFritschP76:1－40Al-20Mn-30SiFritsch20:1450~65085Al-50Nb桿式球磨機(jī)400Al-25TiFritschP710:164528Co-33BFritschP55.5:170部分非晶Co-BFritschP510:125018~3433~50CoCo-Nb攪拌球磨機(jī)KituiMiikeMA1D，3006015~20Nb表3-11一些合金系通過機(jī)械合金化形成的非晶相合金/成分球磨機(jī)球料比轉(zhuǎn)速/(r/min)球磨時(shí)間/(h)形成非晶成分(原子分?jǐn)?shù))/%Co-Si實(shí)驗(yàn)用球磨機(jī)64:13603030～70SiCu-20P水平球磨機(jī)30:180800部分非晶Cu-50Sb和Cu-75SbFritschP0220:1Sb形成非晶Cu-10Sb和Cu-20Sb150:1110300部分非晶Cu-50TiSPEX800016非晶+TiH2Cu-50TiSPEX8000－-16Cu-WFritschP530～90WFe-30C-25Si球磨機(jī)100:1500Mg-10Y-35Cu行星球磨機(jī)RetschPM400015:1170部分非晶Mn-25Si行星球磨機(jī)11.3:1-220Mo-25S行星球磨機(jī)11.3:1-220Ni-40Nb實(shí)驗(yàn)用球磨機(jī)200Ni-60NbFritschP695Ni-25Ta行星球磨機(jī)20部分非晶Ti-NiSPEX800010:12035～50NiTi-18Ni-15CuSPEX800010:116Ti-Ni-CuFritschP710:114～4010～30Ni表3-12一些合金系通過機(jī)械合金化形成的準(zhǔn)晶合金/成分球磨機(jī)球料比球磨強(qiáng)度球磨時(shí)間/hAl65Cu20Cr15FritschP515：1－55＋873K退火1hAl-Cu-CrFritschP515：19-Al65Cu20Fe15FritschP715：1715Al65Cu20Mn15FritschP515：15-Al40Cu10Mn25Ge25Fritsch20：1450～650r/min66Al65Cu20Ru15-－－－Al70Cu12Ru18－－－－Al75Cu1