物理化學(xué)上冊(cè)第四章-2

復(fù)習(xí)定義式：

組分B的某一偏摩爾量XB（X

代表廣度量V，S

，U

，H，A，G的任一種），是在一定溫度，一定壓力下，一摩爾B對(duì)某一定組成的混合物（或溶液）性質(zhì)X的貢獻(xiàn)。1.偏摩爾量：

此式說(shuō)明，在一定的溫度、壓力下，混合物的任一種廣度量為形成它的各組分的偏摩爾量及其物質(zhì)的量的乘積之和。2.化學(xué)勢(shì)定義：混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB又稱為B的化學(xué)勢(shì)。定義式為：

所以說(shuō)，相變化自發(fā)進(jìn)行的方向必然是從化學(xué)勢(shì)高的那一相，變成化學(xué)勢(shì)低的那一相，即朝著化學(xué)勢(shì)減小的方向進(jìn)行。若要由相到相的相變化能自發(fā)進(jìn)行，dG<0，則必若兩相處于平衡態(tài)，dG=0，則必有：化學(xué)勢(shì)判據(jù)§4.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)

物質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)B，即偏摩爾吉布斯函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)。它沒(méi)有絕對(duì)值。但是人為選擇一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作為計(jì)算基準(zhǔn)。。氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)是溫度的函數(shù)。

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在為溫度T，下具有理想氣體性質(zhì)的純氣體，該狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)，符號(hào)1.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)：1摩爾純理想氣體B在T溫度下，壓力由標(biāo)準(zhǔn)壓力p0變到某壓力

p,則：由得：

對(duì)于理想氣體混合物，其任一組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為，該氣體處于該溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純態(tài)。因?yàn)榉肿娱g無(wú)相互作用力，因而其中某一組分B

在某溫度T，總壓力p，摩爾分?jǐn)?shù)

yB,(即分壓力pB)下的化學(xué)勢(shì)與它在T，pB下的純氣體的化學(xué)勢(shì)相同，即：2.理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)：pB

=

yB

p

道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）分壓的定義pB

def

yB

p

式中：

pB

B氣體的分壓；

p

混合氣體的總壓。

yB

=1

p=pB

理想氣體混合物中某一組分B的分壓pB等于該組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力。而理想氣體混合物的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和

道爾頓定律

理想稀溶液中溶劑的蒸氣壓和理想液態(tài)混合物中的任一組分（溶劑及溶質(zhì)）的蒸氣壓均可用拉烏爾定律描述；

理想稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的蒸氣壓可用亨利定律描述。組成表示法:

混合物的液相組成用摩爾分?jǐn)?shù)x來(lái)表示混合物的氣相組成用摩爾分?jǐn)?shù)y來(lái)表示溶液的組成用溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度bB

，或溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度cB來(lái)表示?！?.5拉烏爾定律和亨利定律組成表示：①質(zhì)量摩爾濃度(molality)bB:溶質(zhì)物質(zhì)的量，單位mol溶劑的質(zhì)量，單位kgbB

的單位：。②物質(zhì)的量濃度(molarlity)cB:cB

的單位：。1.拉烏爾定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，氣液達(dá)到平衡態(tài)1.拉烏爾定律

理想液態(tài)混合物：任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物，稱為理想液態(tài)混合物。

因此，若有純液體B與C形成理想液態(tài)混合物，則其中任一組分B均在全部組成范圍內(nèi)（即），符合拉烏爾定律。例題例題：298K時(shí)純CHCl3和純CCl4的飽和蒸汽壓分別為2.64×104Pa和1.527×104Pa，若兩者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各為1.00mol混合而成。計(jì)算⑴與溶液呈平衡的氣相組成；⑵溶液的總蒸汽壓。例題解（1）由拉烏爾定律得：由分壓定律得：（2）溶液的總蒸氣壓為兩物質(zhì)的分壓和2.享利定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB表示）與該氣體的平衡分壓pB成正比。對(duì)稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)也適用?；蚴街蟹Q為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2.享利定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中pB為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2.享利定律pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態(tài)，稀溶液2.享利定律例題在293K時(shí)當(dāng)HCl的分壓為1.013105Pa時(shí)，它在苯中物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0425，若293K時(shí)純苯的蒸氣壓為1.00104Pa，問(wèn)在苯與氯化氫的總壓p?時(shí)，100g苯里溶解多少克HCl？例題解：因?yàn)閜HCl=kx,HClxHCl

所以kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013105Pa/0.0425=2.38104Pa又因?yàn)樵?93K時(shí)p=pC6H6+pHCl=1.013105Pa所以P*C6H6·xC6H6+kx,HCl·xHCl=1.013105Pa解得：mHCl=1.87g3.拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋自學(xué)4.拉烏爾定律與亨利定律的對(duì)比xBkx,Akx,BABB在A中的稀溶液A在B中的稀溶液p拉烏爾定理和亨利定理比較xA→1，比例系數(shù)是純?nèi)軇〢的飽和蒸氣壓

xB→0，比例系數(shù)KX.B

、KC.B等只是與溶劑和溶質(zhì)性質(zhì)相關(guān)的一個(gè)比例常數(shù)，沒(méi)有明確的物理意義

1.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)：

設(shè)在溫度T下。組分B,C,D…形成理想液態(tài)混合物。因?yàn)樵跉?液平衡時(shí)，理想液態(tài)混合物中任一組分在液相中的化學(xué)勢(shì)等于它在氣相中的化學(xué)勢(shì)：xB§4.5理想液態(tài)混合物

因?yàn)閷?duì)理想液態(tài)混合物有：代入上式后得(4.5.2)

對(duì)于xB=1的純液體B，其飽和蒸氣壓為，所以同溫度下，純液體的化學(xué)勢(shì)為：將(4.5.3)代入（4.5.2）得：

此即理想液態(tài)混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式?！?.9稀溶液的依數(shù)性所謂稀溶液的依數(shù)性，是指只依賴溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)量，而與溶質(zhì)分子本性無(wú)關(guān)的性質(zhì)。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。1.溶劑蒸氣壓下降Kf稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)，單位：Kmolkg–1bB為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：molkg–1常用溶劑的Kf值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定值，查出Kf，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2.凝固點(diǎn)降低例題

在25.0g苯中溶入0.245g苯甲酸，測(cè)得凝固點(diǎn)降低。解：由表查得苯的Kf=5.10K·mol–1·kg，由：

已知，苯甲酸C6H5COOH的摩爾質(zhì)量為0.122kg·mol–1，故苯甲酸在苯中的分子式為：(C6H5COOH)2

。例題已知：苯的Kf=5.10K·mol–1·kg。試求苯甲酸在苯中的分子式。

Kf稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)，單位：Kmolkg–1。常用溶劑的Kf值有表可查。測(cè)定值，查出Kf，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。3.沸點(diǎn)升高例題在5.010-2

kgCCl4(A)中溶入5.12610-4

kg萘(B)(MB=0.12816kgmol-1)，測(cè)得溶液的沸點(diǎn)較純?nèi)軇┥?.402K。若在同量的溶劑CCl4中溶入6.216×10-4

kg的未知物，測(cè)得沸點(diǎn)升高約0.647K。求該未知物的摩爾質(zhì)量。例題解：根據(jù)兩式相除，消去Kb后，解得MB＝9.67×10-2kgmol-1。得例題半透膜：對(duì)于物質(zhì)的透過(guò)有選擇性的人造或天然的膜。

例如，亞鐵氰化銅膜，只允許水透過(guò)，而不允許水中的糖透過(guò)。動(dòng)物膀胱，只可使水透過(guò)，不能使摩爾質(zhì)量高的溶質(zhì)或膠體粒子透過(guò)。溶劑溶液半透膜php

在一定溫度下，用一個(gè)能透過(guò)溶劑，不能透過(guò)溶質(zhì)的半透膜將純?nèi)軇┡c溶液分開。溶劑會(huì)通過(guò)半透膜滲透到溶液中，使溶液液面上升，直到液面升到一定高度，達(dá)到平衡狀態(tài)，滲透才停止。如右圖。這種對(duì)于溶劑的膜平衡，叫作滲透平衡。4.滲透壓：

滲透平衡時(shí)溶劑液面所受壓力為p

，溶液液面所受壓力也為

p

。

所以與溶劑液面同一水平上的溶液截面上的壓力為p+gh

。gh

即是所謂滲透壓。符號(hào)。p溶劑溶液半透膜hp

V

=

nBRT

=

cBRT

或：范特霍夫滲透壓公式4.滲透壓：例：

測(cè)得30℃某蔗糖水溶液的滲透壓為252kPa。已知：水的Kf=1.86Kmolkg–1

，Kb=0.513Kmolkg–1，試求：

(1)

該溶液中蔗糖的質(zhì)量摩爾濃度；

(2)

該溶液的凝固點(diǎn)降低值；

(3)

在大氣壓力下，該溶液的沸點(diǎn)升高值。解：以A