第1章 取代基效應-d

第1章

取代基效應

1-1誘導效應(Inductiveeffect)一、誘導效應的涵義和特征三、烷基的誘導效應二、誘導效應的相對強度四、靜態(tài)誘導效應和動態(tài)誘導效應

五、誘導效應對反應性能的影響六、場效應（fieldeffect）內容提要：內容提要：1-2共軛效應(Conjugativeeffect)

二、共軛效應的涵義和特征一、共軛體系的分類三、共軛效應的相對強度四、動態(tài)共軛效應五、共軛效應與反應性1-3空間效應(Stericeffect)1-4

取代基效應應用實例教學目的和要求:1.掌握電子效應（誘導、共軛、超共軛）的基本概念（定義、方向、強弱、傳導）；2.掌握電子效應和空間效應對性能的影響；3.了解場效應的概念及其對化合物性能的響；4、學會用電子效應和空間效應解釋和預測有機反應。課時安排：3~4h

第1章

取代基效應

電子效應場效應空間效應誘導效應共軛效應超共軛效應（位阻效應）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)(空間傳遞)取代基效應

有機物因取代基不同而對分子性質產生的影響稱為取代基效應。歸納起來，取代基效應可以分為兩大類。一類是電子效應，包括場效應和誘導效應、共軛效應。另一類是空間效應。第1章

取代基效應

一、誘導效應的涵義和特征

在有機物分子中，由于電負性不同的取代基的影響沿著鍵鏈（單鏈或重鍵鏈）傳遞，致使分子中的電子云密度，按取代基相對于氫的電負性強弱所決定的方向而偏移的效應，叫誘導效應（I）。1-1誘導效應(Inductiveeffect)誘導效應（inductiveeffect，I）方向：

吸電子誘導效應:－I；給電子誘導效應：＋I一、誘導效應的涵義和特征特點：

1.起源于電負性差別；2．一種靜電作用，在鍵鏈中傳遞只涉及到電子云密度分布的改變，即主要是鍵的極性的改變，且極性變化一般是單一方向的；3．傳遞有一定距離，經過三個碳原子以后，已極微弱（短程)一、誘導效應的涵義和特征

誘導效應是短程的。若α-H被吸電子基(如－Cl)取代后，羧酸的酸性增強。

吸電子基距－COOH越遠，對RCOOH的酸性影響越小。誘導效應具有加合性。一、誘導效應的涵義和特征二、誘導效應的相對強度（一）確定方法1．通過測定取代酸、堿離解常數確定

①-I：-NO2>-N(CH3)2>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH②+I:-C(CH3)3>-CH2CH3>-CH3

1-1誘導效應(Inductiveeffect)2．通過分析NMR化學位移確定化學位移δ大，電子云密度低，取代基-I強。*電子密度大，屏蔽大，需要的外加磁場H高，即δ??；電子密度小，屏蔽小，需要的外加磁場H低，即δ大。

吸收強度

低場高場磁場強度H(↗)

二、誘導效應的相對強度二、誘導效應的相對強度1H-NMR

CH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-ICH3-Hδ4.33.22.22.20.23CHCl3CHCl2CH3Clδ7.35.33.1

誘導效應具有加合性。鹵代烴的1H-NMRδ值：

二、誘導效應的相對強度3．通過測定偶極矩確定（偶極矩u/10-30(c.m)根據同一個烴上用不同的基團取代所得不同化合物的偶極矩，可計算出基團在分子中的誘導效應，從而排出各基團的誘導效應強度次序。甲烷的一取代物的偶極矩取代基μ(D)（在氣態(tài)）取代基μ(D)（在氣態(tài)）—CN3.94—Cl1.86—NO23.54—Br1.78—F1.81—I1.64可以看出這些基團的負誘導效應（-I）的順序為：

CN>NO2>Cl>F>Br>I>H

二、誘導效應的相對強度（二）影響誘導效應相對強度的有關因素（取決于電負性大?。?/p>

1．周期律

同周期中，－I效應自左至右增加。

eg.

－I:-CR3<－NR2<－OR<－F

在同一族中，－I效應自上而下降低。

eg.

－I:－F>－Cl>－Br>－I；－OR>－SR二、誘導效應的相對強度2．電荷

帶正電荷的基團比同類型的不帶電荷的基團吸電子能力強得多；而帶負電荷的基團比同類型的不帶電荷的基團給電子能力強得多。

eg.－I效應:－NR3+>－NR2

＋I效應:－O->－OR

同類基團電荷的變化可改變誘導效應的方向或強度。

eg.,－COOH為另一－COOH的吸電子基；電離后，變成－COO-，對另一羧基而言為給電子基。（二）影響誘導效應相對強度的有關因素3．飽和程度

與碳原子相連的原子，若是同種原子但飽和程度不同，則不飽和程度高的吸電子能力強。

–I效應：

-C≡CR>-CR=CR2>-CR2-CR3=O>-OR≡N>=NR>-NR2

（電負性：CSP>CSP2>CSP3）鍵的偶極矩比較：C－O,2.87D；

C＝O,8.0D（二）影響誘導效應相對強度的有關因素三、烷基的誘導效應

目前認為烷基的誘導效應方向取決于與什么樣的基團相連。如果與電負性比它小的基團相連，則表現出－Ｉ，如果與電負性比它大的基團相連，則表現出＋Ｉ。

1．烷基與飽和碳原子相連，誘導效應為吸電子基。烷基的電負性：H-CH3-CH2CH3-CH(CH3)2-C(CH3)3電負性:

2.12.22.212.242.26脂肪醇在氣相中的相對酸性順序與溶液中相反：(CH3)3COH>(CH3)2CHOH>CH3CH2OH>CH3OH>HOH三、烷基的誘導效應2.烷基與不飽和碳相連，仍存在吸電子誘導效應，但此時存在σ-π超共軛效應（給電子的），且共軛效應大于誘導效應，總體表現為給電子基效應。Eg.

CH3→CH=CH2;

CH3→C≡CH三、烷基的誘導效應3.烷基與N、O、S等比碳電負性強的元素相連，烷基的誘導效應是給電子的。如脂肪胺的堿性大于氨。4.烷基與比碳電負性弱的元素（如Mg、Al、Zn、B、Na）相連，烷基的誘導效應是吸電子的。

此外，烷基的電子效應還與溫度和溶劑有關。三、烷基的誘導效應

1.靜態(tài)誘導效應：未發(fā)生化學反應時分子中電子云密度分布狀況的變化，基態(tài)分子的永久極性。

2.動態(tài)誘導效應：外來試劑的極性核心接近反應分子時，尤其是試劑對分子的起始進攻而導致過渡態(tài)的形成時，會引起分子中電子云密度分布狀態(tài)的變化，暫時的極化效應。這種由于外界電場引起電子云分布狀態(tài)的改變稱之為動態(tài)誘導，即可極化性（極化度）。極化度大小取決于外界電場和分子體系電子云流動性的大小。四、靜態(tài)誘導效應和動態(tài)誘導效應(1)同族元素的原子及其原子團Id:

-O－＞-OR＞-O＋R2

-NR2＞-N＋R3

Id:

-I＞-Br＞-Cl＞-F(2)同周期元素的原子及其原子團Id:

-CR3

＞-NR2＞-OR＞-F同一周期，隨著原子序數的增加，元素的電負性增大，對電子的約束性增大，因此極化性變小。同一族，由上到下原子序數增加，電負性減小，電子受核的約束減小，電子的活動性、可極化性增加，動態(tài)誘導效應增強。四、靜態(tài)誘導效應和動態(tài)誘導效應3.動態(tài)誘導效應影響因素

在化學反應過程中，動態(tài)誘導起主導作用。

如RX發(fā)生SN反應的活性次序為：

RI＞RBr＞RCl四、靜態(tài)誘導效應和動態(tài)誘導效應

五、誘導效應對反應性能的影響1.對反應方向的影響：又如：+N(CH3)3具有強烈的-I效應，是一很強的間位定位基。2.對反應速率的影響如親核加成反應活性：Cl3C-CHO＞Cl2CHCHO＞ClCH2CHO＞CH3CHO又如RX發(fā)生SN反應的活性次序為：

RI＞RBr＞RCl后者是動態(tài)誘導（極化）的結果3.對化學平衡的影響如：氯代乙酸的酸性比乙酸大乙酸中的一個α-氫原子被氯原子取代后，由于氯的-I效應，使羧基離解程度加大，而且使生成的氯乙酸負離子比乙酸負離子穩(wěn)定。在下面兩個離解平衡中：

五、誘導效應對反應性能的影響3.對化學平衡的影響

乙醛的水合反應是可逆的，形成的水化物很不穩(wěn)定。而三氯乙醛的水合反應則比較容易，能生成穩(wěn)定的水合物并能離析和長期存在。主要是由于三氯甲基強烈的-I效應使羰基碳原子帶部分正電荷，親核反應容易進行，同時水合三氯乙醛因形成氫鍵也增加了穩(wěn)定性。

五、誘導效應對反應性能的影響

分子中原子之間相互影響的電子效應，不是通過鍵鏈而是通過空間傳遞的，稱為場效應（fieldeffects）。場效應和誘導效應通常難以區(qū)分，它們往往同時存在而且作用方向一致，實際上場效應是誘導效應的一種表現形式，所以也把場效應和誘導效應總稱為極性效應。

場效應與距離的平方成反比，距離越遠，作用越小。六、場效應（fieldeffect）8-氯-1-蒽酸分子中，C-Cl鍵偶極負的一端靠近羧基質子的一端，使質子離解困難。

或者說，離解質子后的負電荷，因排斥穩(wěn)定性較低。六、場效應（fieldeffect）丙二酸的pKa1值明顯小于乙酸的pKa；而pKa2值大于pKa1，后者可能是誘導效應和場效應的綜合影響結果。六、場效應（fieldeffect）又如：

順丁烯二酸反丁烯二酸

PKa11.933.03PKa26.594.54

負離子比較穩(wěn)定負離子的穩(wěn)定性較低（正、負偶極的吸引）（負電荷之間的排斥）顯然是由于羧基吸電子的場效應，使順式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次電離時，卻由于-COO-負離子供電子的場效應，使順式的酸性低于反式。如果單從誘導效應考慮，兩者應沒有區(qū)別。六、場效應（fieldeffect）芳香環(huán)上的取代反應，也存在較為明顯的場效應。例如,下列化合物在硝化反應中，A比B快400倍，為什么？因為：A是開鏈取代，N+的場效應對環(huán)上電子云密度影響較小，而B因為環(huán)的約束，N+被緊鎖在苯環(huán)的周圍，N+使苯環(huán)電子云密度降低較多，對親電取代反應不利。六、場效應（fieldeffect）1-2共軛效應(Conjugativeeffect)

一、共軛體系的分類經典共價鍵：定域鍵；電子定域運動。共軛體系：離域鍵；電子離域運動（運動范圍增加）；具有離域鍵的體系稱共軛體系。（一）π-π共軛體系

CH2=CH-CH=O;CH2=CH-CH=CH2;CH2=CH-C≡CH;CH2=CH-C≡N;（二）P-π共軛體系

一、共軛體系的分類

σ-π超共軛σ-p超共軛電子離域比較微弱（三）超共軛體系（σ-π；σ-p）一、共軛體系的分類二、共軛效應的涵義和特征共軛效應：

電子通過共軛體系傳遞并引起性質的改變的效應。特征：

1.鍵長趨于平均化共軛效應只存在共軛體系中，離域的電子沿共軛鍵而傳遞，結果是共軛鍵的電子云密度或多或少發(fā)生平均化（表現為鍵長的平均化）?！?∏共軛

0.154nm0.134nm（0.135nm0.146nm）0.139nm

P-∏共軛

0.177nm0.138nm0.164nm

σ-∏超共軛

（0.148nm0.135nm）

鍵長平均化：共軛體系中的單鍵鍵長↘，雙鍵鍵長↗。二、共軛效應的涵義和特征2.遠程傳導

誘導效應是短程的；共軛效應可遠程傳遞。Eg.

表現為一個酰胺（無堿性，無羰基一般反應）三、共軛效應的相對強度共軛效應：①吸電子效應（-C表示）②給電子效應（+C表示）共軛效應的方向與強弱，可由實驗確定。二、共軛效應的涵義和特征取代基共軛效應的強弱取決于組成該體系原子的性質、共價狀態(tài)、鍵的性質、空間排布等因素，可以通過偶極矩的測定計算出或由周期表推導出。在同一體系中，相同位置上引入不同取代基時，取代基共軛效應的強弱主要取決于兩個因素，即取代基中心原子的電負性的相對大小及其主量子數的相對大小。三、共軛效應的相對強度(一)通過測定偶極矩確定從含有某些官能團的一系列飽和及芳香化合物的偶極矩測定數據，可比較該官能團共軛效應的強度和電子轉移的方向。eg.

μ=6.20Dμ=5.67D

△μ

=6.20-5.67=+0.53D

氯苯中Cl顯+C效應

μ=14.11Dμ=11.81D

△μ

=(11.81-14.11)=－2.30D

-NO2表現為-C效應。三、共軛效應的相對強度△u的符號決定著共軛效應體系中電子轉移的方向：△u為“+”號，取代基為+C效應；△u為“-”號，取代基為-C效應。

CH3-X與C6H5-X(X為取代基)偶極矩△u列舉如下：XOHFClBrCOCH3COOC2H5CNNO2

+0.97+0.80+0.53+0.23-0.53-0.63-1.50-2.30

＋C效應增大－C效應增大X中含未共用電子對的原子，P-π共軛；

X為強電負性基團，π-π共軛。三、共軛效應的相對強度(二)理論分析1.周期律關于+C效應:A.同周期中，原子序數↗，+C↘.(原因：原子序數↗，原子半徑↘，電負性↗，故+C↘)eg.+C效應：-NR2>-OR>-F三、共軛效應的相對強度B.同族中，原子序數↗，+C↘eg.+C效應：-F>-Cl>-Br>-I;-OR>-SR>-SeR酸性：PKa4.143.97

(+C效應：-F>-Cl)

關于-C效應：C．同周期的取代基，中心原子的原子序數↗，-C↗.

-C=O>C=NR>C=CR2

（電負性↗，對電子吸引力↗）D.同族的取代基，中心原子的原子序數↗，-C↘；

=O>=S同周期比：主要考慮電負性；同族比:主要考慮半徑三、共軛效應的相對強度2.電荷帶正電荷的取代基對電子的吸引力比中性的大，-C↗；帶負電荷的取代基對電子的排斥力比中性的大，+C↗；

–C效應：

+C效應：三、共軛效應的相對強度將下列各組基團按指定電子效應排序：三、共軛效應的相對強度共軛效應與誘導效應的比較共軛效應是一類重要的電子效應，它和誘導效應在產生原因和作用方式上都是不同的。誘導效應：鍵的定域；是短程作用，隨著距離的延伸迅速減弱。共軛效應：鍵的離域，是遠程作用，發(fā)生交替極化，強弱不隨距離的延伸而變化。這兩種電子效應可存在于同一結構中。傳導的方式：誘導效應：由于鍵的極性或極化性沿σ鍵傳導；共軛效應：通過π電子的轉移沿共軛鏈傳遞，是靠電子離域傳遞；強弱：共軛效應的傳導一直沿著共軛鍵傳遞而不會明顯削弱,而且共軛鏈愈長，通常電子離域愈充分，體系能量愈低愈穩(wěn)定，鍵長平均化的趨勢也愈大。共軛效應與誘導效應的比較例如:苯，電子高度離域的結果，電子云已完全平均化，不存在單雙鍵的區(qū)別，苯環(huán)為正六角形，C-C-C鍵角為120°，C-C鍵長均為0.139nm。四、動態(tài)共軛效應靜態(tài)共軛效應：分子在基態(tài)時存在的內在的、永久的共軛效應；動態(tài)共軛效應：發(fā)生化學反應時，由于外界電場的影響，使電子云密度在反應瞬間重新分配的效應。是暫時的電子效應。一般促進反應。

如：1,3-丁二烯在基態(tài)時存在共軛效應，表現體現內能降低，電子云分布發(fā)生變化，鍵長趨于平均化，這是靜態(tài)共軛效應的體現。而在反應時，由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉移，出現正負電荷交替分布，這就是動態(tài)共軛效應。

例如：1,3-丁二烯分子無靜態(tài)極化，分子無極性。當受到試劑如H+作用時，產生交替極化。四、動態(tài)共軛效應烯丙基型正離子的穩(wěn)定性:四、動態(tài)共軛效應共軛效應對化合物化學性質的影響是多方面的，如影響到化學平衡、反應方向、反應機理、反應產物、反應速度和酸堿性等，而且共軛效應的影響往往超過誘導效應的影響。1.對有機物酸堿性的影響羧酸的酸性是因為羧酸分子中具有p-π共軛，增大了O-H鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基負離子共軛效應增強，更穩(wěn)定。醇一般為中性，苯酚由于p-π共軛，有一定的酸性。五、共軛效應與反應性烯醇式的1,3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共軛作用。

烯醇烯醇負離子由于p-π共軛效應，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。五、共軛效應與反應性

通常情況下，碳碳雙鍵是不會與親核試劑加成的。但由于在α,β-不飽和醛、酮中，C=C與C=O共軛，親核試劑不僅能加到羰基上，還能加到碳碳雙鍵上。以3-丁烯-2-酮與氰化氫的加成為例：CH2CH-C-CH3d-d+d+d-O+CN-HCNCH2CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+羰基上的親核加成產物1,4-加成的歷程，碳碳雙鍵上的加成產物2.對反應方向和反應產物的影響五、共軛效應與反應性2.對反應方向和反應產物的影響

插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由于共軛效應的緣故。五、共軛效應與反應性3.對反應速度的影響共軛效應對化合物的反應速率影響很大。如在鹵代苯的鄰、對位上連有硝基，對堿性水解反應活性的影響很大。這是由于-NO