第二十一章p區(qū)金屬

p區(qū)金屬概論

p區(qū)金屬包括Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和Po（有放射性）。與s區(qū)金屬元素相似，p區(qū)同族金屬元素從上到下原子半徑逐漸增大，失電子趨勢(shì)逐漸增大，元素的金屬性逐漸增強(qiáng)。但總的看來，p區(qū)金屬元素的金屬性較弱，部分金屬如Al、Ga、In、Ge、Sn和Pb的單質(zhì)、氧化物及其水合物均表現(xiàn)出兩性，在化合物中還往往表現(xiàn)出明顯的共價(jià)性。其中，Tl、Pb和Bi的金屬性較強(qiáng)。

p區(qū)金屬元素的價(jià)電子構(gòu)型為ns2np1~4，內(nèi)層為飽和結(jié)構(gòu)。由于ns、np電子可同時(shí)成鍵，也可僅由電子參與成鍵，因此它們?cè)诨衔镏谐Ｓ袃煞N氧化態(tài)，且其氧化值相差為2。

p區(qū)金屬元素的高價(jià)氧化態(tài)化合物多數(shù)為共價(jià)化合物，低氧化態(tài)的化合物中部分離子性較強(qiáng)。另外，大部分p區(qū)金屬元素在化合物中，電荷較高，半徑較小，其鹽類在水中極易水解。第十八章鋁族鍺分族§18-1鋁族存在狀態(tài)：

Al，Ga，In，Tl均為銀白色，質(zhì)軟，輕而富有延展性的金屬，它們相當(dāng)活潑，以化合物形式存在于自然界。鋁在地殼中的含量?jī)H次于氧和硅，居第三位，鎵，銦，鉈沒有單獨(dú)的礦藏，都分散作為與其它礦共生的組分存在。2、價(jià)電子結(jié)構(gòu)：

ns2np1它們的一般氧化態(tài)為+3，同其它主族元素一樣，隨著原子序數(shù)的遞增，生成低氧化態(tài)（+1）的傾向隨之增強(qiáng)，因此，鎵，銦，鉈在一定條件下能顯示出+1氧化態(tài)，特別是Tl的+1氧化態(tài)是常見的，并在Tl（+1）的化合物中具有較強(qiáng)的離子鍵特征。這從它們的氧化過程也可以看到：氧化時(shí)，當(dāng)失去所有價(jià)電子成為M3+離子，要成為這樣的離子，其電離能很大（I1，I2，I3），但這時(shí)離子的水合熱也很大，半徑小的離子，水合熱更大。因此，它們?cè)谒芤褐腥菀纂x子化，而且標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)從Al到Tl逐漸增大。

到Tl3+離子時(shí)成為正值，說明Tl3+離子不穩(wěn)定，它是個(gè)強(qiáng)氧化劑，而Tl3+在溶液及化合物中都很穩(wěn)定。3、價(jià)鍵特征：這些元素與其它元素化合時(shí)以離子鍵為主，但處于高價(jià)態(tài)的離子，因其離子勢(shì)很大，易形成共價(jià)化合物，例如在鹵化物中，除氟化物為離子型的以外，其它都是共價(jià)型的，熔、沸點(diǎn)低，易水解。4、缺電子特征：

缺電子氧化物。它們還有很強(qiáng)的繼續(xù)接受電子的能力，這種能力表現(xiàn)在分子本身聚合以及同電子對(duì)給予體形成穩(wěn)定的配合物等方面。

在聚合和配位過程中，中心原子的雜化軌道將由sp2雜化過渡到sp3雜化，分子的幾何形狀則由平面的過渡到立體的。

三氯化鋁的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：三氯化鋁溶于有機(jī)溶劑或處于熔融狀態(tài)時(shí)都以共價(jià)的二聚分子Al2Cl6形式存在。在這種分子中有氯橋鍵（三中心四電子鍵），與B2H6的橋式結(jié)構(gòu)形式上相似，但本質(zhì)不同。

因?yàn)锳lCl3為缺電子分子，Al傾向于接受電子對(duì)形成sp3雜化軌道。兩個(gè)AlCl3分子間發(fā)生Cl→Al的電子對(duì)授予而配位，形成Al2Cl6分子。氯化鋁中有氯橋鍵（三中心四電子鍵）5、氧化物，氫氧化物的酸堿性：

Tl2O,TlOH——堿性，易溶于水。其它都是難溶于水的兩性物質(zhì)，Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3,In(OH)3都強(qiáng)；

TlOH不穩(wěn)定，易分解為Tl2O（黑色）。

當(dāng)Al2Cl6溶于水中時(shí)，它立即解離為Al(H2O)63+和Cl-離子并強(qiáng)烈地水解。AlCl3還容易與電子對(duì)給予體形成配離子(如AlCl4-)和加合物(如AlCl3·NH3)。這一性質(zhì)使它成為有機(jī)合成中常用的催化劑。

AlBr3和AlI3往在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上與AlCl3相似。464370.6463*2.5×102kPa下1564熔點(diǎn)/K棕色片狀晶體（含向量I2）無色晶體白色晶體無色晶體常溫下狀態(tài)633536.4455.9-沸點(diǎn)/KAlI3AlBr3AlCl3AlF3三鹵化鋁的一些物理性質(zhì)

工業(yè)上用下面方法制取AlCl3。Al（熔融）+2Cl2=2AlCl3Al2O3+3Cl2+3C=2AlCl3+3CO

濕法：2Al+6HCl=2AlCl3+H2

用濕法只能制得AlCl3·6H2O。

以鋁灰和鹽酸(適量)為主要原料，在控制的條件下制得一種堿式氯化鋁。它是由介于AlCl3和Al(OH)3之間一系列中間水解產(chǎn)物聚合而成的高分子化合物，且有橋式結(jié)構(gòu)，它有強(qiáng)的吸附能力，用作高效凈水劑。Al+HCl+H2O→[Al2(OH)nCl6-n]m

無水硫酸鋁Al2(SO4)3為白色粉末。從水溶液中得到的為Al2(SO4)3·18H2O。將純Al(OH)3溶于熱的濃H2SO4或者用H2SO4直接處理鋁土礦或粘土都可以制得Al2(SO4)3。

硫酸鋁易與K+、Rb+、Cs+、NH4+和Ag+等的硫酸鹽結(jié)合形成礬，其通式為MAl(SO4)2·12H2O(M表示一價(jià)金屬離子)。

硫酸鋁鉀KAl(SO4)2·12H2O叫做鋁鉀礬，俗稱明礬，它是無色晶體。1-2鋁：

1、鋁是親氧元素，又是典型的兩性元素。鋁的親氧性，可以從氧化鋁非常高的生成焓看出來。

比一般金屬氧化物的生成焓要大得多，也比Si或B的氧化物的生成焓大得多。利用這個(gè)反應(yīng)的高的反應(yīng)熱，鋁常被用來從其它氧化物中置換出金屬（鋁熱還原法）。在反應(yīng)中釋放出來的熱量可以將反應(yīng)混合物加熱至很高的溫度（3273K），以致使產(chǎn)物金屬熔化而同氧化鋁熔渣分層，這種方法常被利用來還原某些難溶金屬。鋁也是煉鋼中的脫氧劑。2、鋁也容易在高溫下同其它非金屬反應(yīng)3、鋁能從稀酸中制換出氫氣（兩性）不過鋁的純度也越高，它在酸中的反應(yīng)越慢，在冷的HNO3和濃H2SO4中，鋁的表面被鈍化而不發(fā)生作用。但是，鋁能同熱的濃H2SO4反應(yīng)：鋁能溶于強(qiáng)堿中1-3鎵，銦，鉈

1、鎵：熔點(diǎn)為302.8K，放在人的手掌上就能使之熔化，而沸點(diǎn)為2343K，其熔沸點(diǎn)相差之大是所有金屬中獨(dú)一無二的。凝固時(shí)體積膨脹，這一點(diǎn)也是異常的，硬度與鋁相近。2、與非金屬反應(yīng)：與氧、硫在灼燒時(shí)，生成+3價(jià)化合物。

Cl2，Br2在常溫下就能反應(yīng)，和碘需要加熱。3、與酸反應(yīng)：三種金屬均能溶于稀HCl，但冷時(shí)反應(yīng)緩慢，熱濃反應(yīng)加快。鎵和銦在氧化性酸中也有鈍化作用。唯有鎵能與堿溶液反應(yīng)放出H2↑。1-4氧化鋁和氫氧化鋁1、Al2O3α-Al2O3：剛玉；

α-Al2O3：六方緊密堆積構(gòu)型，由于這種結(jié)構(gòu)，加上晶體中Al3+與O2-離子之間的吸引力強(qiáng)，晶格能大，所以它的硬度大，僅次于金剛石和金剛砂（SiC）。

對(duì)高溫是穩(wěn)定的，對(duì)化學(xué)是惰性的（不溶于酸或堿），可制得紅寶石（含Cr3+）或藍(lán)寶石（Fe,Fe3+或Ti）。紅寶石(Cr3+)

藍(lán)寶石(Fe3+,Cr3+)

黃玉/黃晶(Fe3+)

有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色。

γ-Al2O3：正相反，立方面心構(gòu)型，Al排列不規(guī)則，它不十分致密，硬度不高，具有大的表面積（可做吸附劑或催化劑載體），不溶于水，但溶于酸或堿。

金屬鋁表面的氧化膜是氧化鋁的另一種變體。2、Al(OH)3,Al2O3的水合物Al(OH)3兩性，其堿性略強(qiáng)于酸性。結(jié)晶的正氫氧化鋁與無定性水合氧化鋁不同，它難溶于酸，加熱到373K也不脫水。1-5鋁鹽和鋁酸鹽弱酸的鋁鹽在水中大部分電離，制備無水鋁鹽不能用濕法。1-6鋁的鹵化物

在三鹵化鋁中，除AlF3為離子型化合物外，其余均為共價(jià)型化合物。在氣相或非極化溶劑中，AlCl3,AlBr3,AlI3均是二聚體。

在二聚分子中鹵素原子對(duì)鋁呈四面體配置，是一種橋式結(jié)構(gòu)，既在每個(gè)AlCl3分子中，鋁原子有空軌道，氯原子有孤電子對(duì)，因而在兩個(gè)AlCl3分子間發(fā)生Cl→Al提供電子對(duì)而配位，形成氯橋的配位化合物。

這種二聚分子遇到電子對(duì)給予分子時(shí)會(huì)離解成單分子，然后這個(gè)AlCl3單分子再同這個(gè)電子對(duì)給予體形成配位化合物。例如：AlCl3·NH3。當(dāng)Al2Cl6溶于水，它立即解離為Al(H2O)63-和Cl-，并強(qiáng).烈水解。AlBr3和AlI3的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與AlCl3相似。制備：通Cl2于Al2O3和碳的混合物中：用濕法只能制得AlCl3·6H2O,在干燥的HCl氣氛中也可制得。

Tl(I)的鹵化物不論制法，還是性質(zhì)均類似于Ag(I)的鹵化物，唯一的差別是TlCl不溶于氨水。1)1-7鈹和鋁的相似性（不講）

鋁和鈹在周期表中處于對(duì)角線的位置，兩者的離子勢(shì)接近，所以它們有許多相似的性質(zhì)。

1、兩者都是活潑金屬

但在空氣中不易被腐蝕，是因?yàn)樗鼈兌际怯H氫元素，在表面形成一層氧化膜保護(hù)層，與酸作用緩慢，為濃HNO3鈍化。2、兩者都是兩性元素Be(OH)2,Al(OH)3既溶于酸，又溶于堿3、兩者氧化物的熔點(diǎn)和硬度都很大4、兩者都有共價(jià)型的鹵化物，Al和Be都是缺電子原子，在蒸汽中都具有橋狀結(jié)構(gòu)的雙聚分子，(BeCl2)2,Al2Cl65、鈹鹽、鋁鹽都易水解6、Be2C與Al4C3與水反應(yīng)都生成甲烷。但鈹和鉈的毒性極強(qiáng)，吸入時(shí)毒性尤為顯著。§18-2鍺分族

ⅣA族Ge

Sn

Pb

2-1通性

電子層構(gòu)型為ns2np2，常見價(jià)態(tài)為：+4，+2在鍺、錫、鉛中隨著原子序數(shù)的增大，穩(wěn)定氧化態(tài)逐漸由+4變?yōu)?2。這種遞變規(guī)律在其它幾個(gè)主族中也同樣存在，這是由于ns2電子對(duì)逐漸穩(wěn)定的結(jié)果。從電勢(shì)圖中也可反映出這個(gè)規(guī)律：2-2單質(zhì)：

鍺、錫、鉛在自然界中均以化合狀態(tài)存在，如鍺石礦（Cu2S,FeS,GeS2），錫石礦（SnO2），方鉛礦（PbS），我國(guó)是世界上一個(gè)主要的錫出口國(guó)（云南）。性質(zhì)和用途：

鍺：銀白色硬金屬，晶態(tài)鍺具有金剛石那樣的結(jié)構(gòu)，為重要的半導(dǎo)體材料。

錫：錫有三種同素異形體：

灰錫白錫脆錫（α型）（β型）（γ型）

鉛：暗灰色，重而輕的金屬，密度很大，僅次于汞和金。由于鉛的穩(wěn)定性及質(zhì)軟，用它制作鉛片，鉛管，鉛蓄電池化學(xué)性質(zhì)：

(1)與氧反應(yīng)：空氣中的氧只對(duì)鋁起作用，在鋁表面生成一層氧化鋁或堿式碳酸鋁，使鋁失去光澤且不致進(jìn)一步氧化?？諝庵械难鯇?duì)鍺和錫無影響，但在高溫下都與氧反應(yīng)生成相應(yīng)的氧化物。（2）與其他非金屬反應(yīng)能與鹵素和硫生成鹵化物和硫化物（3）與水反應(yīng)鍺不與水反應(yīng)錫與鉛的雖在氫之上，但因相差不多，而且H2在錫鉛上的超電壓很大，因此，錫不與水反應(yīng)，被用來鍍?cè)谀承┙饘俦怼冷P蝕。鉛在有空氣存在下，能與水緩慢反應(yīng)，生成Pb(OH)2（4）與酸反應(yīng)：

a）與HCl反應(yīng)：

鍺：不反應(yīng)。

錫：與稀酸反應(yīng)慢，與濃酸反應(yīng)

鉛：反應(yīng)生成微溶物覆蓋在Pb表面，反應(yīng)中止。

b）與H2SO4反應(yīng)：

鍺：與稀酸不反應(yīng)，但可與濃酸反應(yīng)。

錫：與稀酸難反應(yīng)，與濃酸反應(yīng)同鍺鉛：與稀H2SO4反應(yīng)，但因生成難溶PbSO4覆蓋層，反應(yīng)中止，但易溶于熱濃H2SO4。C）與HNO3反應(yīng)：

鉛：不與濃HNO3反應(yīng)：總結(jié)：（1）鍺不與非氧化性酸反應(yīng)。

（2）Sn與非氧化性酸反應(yīng)生成（Ⅱ）化合物（3）Ge，Sn與氧化性酸反應(yīng)生成（Ⅳ）化合物。（4）Pb與酸反應(yīng)都得（Ⅱ）化合物（5）與堿反應(yīng)：鍺同硅相似，與強(qiáng)堿反應(yīng)放出H2，生成亞錫酸鹽錫，鉛也能與強(qiáng)堿緩慢反應(yīng)。2-3氧化物和氫氧化物：

1、氧化物：

（1）SnO2：不溶于水，難溶于酸或堿

硫代錫酸鈉（可溶）鉛的氧化物

鉛的氧化物：鉛除了有PbO(密陀僧)和PbO2以外,還有常見的“混合氧化物”Pb3O4(鉛丹或紅丹,2PbO·PbO2)。

一氧化鉛:它有兩種變體：紅色四方晶體和黃色正交晶體。在常溫下，紅色的比較穩(wěn)定。PbO易溶于醋酸或硝酸得到Pb(II)鹽，難溶于堿。用于制鉛蓄電池。

二氧化鉛：棕黑色，兩性，酸性大于堿性PbO2+NaOH=Na2PbO3+H2OPbO2+4HCl=PbCl4(分解為PbCl2和Cl2)+H2OPbO2+4HCl=PbCl2+Cl2↑+H2O2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2OPbO2+H2SO4(熱濃)=PbSO4+O2↑+H2O加熱二氧化鉛：PbO2---Pb3O4+O2----PbO+O2(3)Pb3O4(鉛丹或紅丹)測(cè)定其結(jié)構(gòu)為Pb2II[PbIVO4]Pb3O4+HNO3===PbO2+Pb(NO3)2+H2O（2）（2）、鉛的氧化物：

棕色橙色（PbO·PbO2）紅色（鉛丹）密陀僧2、氫氧化物：

制備：由于鍺，錫，鉛的氧化物難溶于水，它們的氫氧化物是用鹽溶液加堿制得——氧化物的水合物。M(OH)2，M(OH)4它們都是兩性的酸性堿性氧化性還原性酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)

二價(jià)常用Sn(OH)2，Pb(OH)2，它們都既溶于酸又溶于堿。H2SnO3α—錫酸：無定形粉末，能溶于酸或堿。β—錫酸：晶態(tài)的，它不溶于酸或堿。

2-4鹵化物：1、四鹵化物：

GeCl4，SnCl4：

a)共價(jià)化合物，熔沸點(diǎn)低，易揮發(fā)或升華。

b)易水解——而發(fā)煙。PbCl4不穩(wěn)定，分解為PbCl2+Cl22、二鹵化物：

為離子化合物，熔點(diǎn)較高。（1）SnCl2——還原劑

（重點(diǎn)）

HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2↓(白色)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2=Hg↓(黑色)+SnCl4此反應(yīng)很靈敏，常用來檢驗(yàn)Hg2+和Sn2+的存在。

HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2↓(白色)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2=Hg↓(黑色)+SnCl4

此反應(yīng)很靈敏，常用來檢驗(yàn)Hg2+和Sn2+的存在。（2）SnCl2易水解，配制SnCl2溶液時(shí)，先將SnCl2固體溶解在少量濃鹽酸中再稀釋。為防止Sn2+氧化，常在新配制的SnCl2溶液中加少量金屬Sn。SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓(白色)+HCl（3）PbCl2難溶于冷水,易溶于熱水,也能溶解于鹽酸中。PbCl2+2HCl＝H2[PbCl4]PbI2為黃色絲狀有亮光的沉淀，易溶于沸水，或因生成配合物而溶解于KI的溶液中。PbI2+2KI＝K2[Pbl4]少數(shù)可溶：Pb(NO3)2,Pb(Ac)2(弱電解質(zhì)，有甜味，俗稱鉛糖)，鉛的可溶性化合物都有毒。

多數(shù)難溶：溶解性：

PbCrO4溶于過量的堿，此點(diǎn)與黃色BaCrO4有別。Pb2+的鑒定：黃色4242)s,(PbCrOCrOPb+-+

Pb2+Pb(OH)3-

PbCl2(白)PbSO4(白)PbI2(黃)PbCrO4(黃)

PbCl42-Pb(HSO4)2PbI42-Pb2++Cr2O72-濃HCl濃H2SO4I-HNO3OH-小結(jié)如下：2-5硫化物

1、SnS顯堿性，不溶于Na2S和(NH4)2S中，可溶于中等濃度的鹽酸和堿金屬多硫化物溶液中。2、SnS2：顯酸性，溶于堿金屬硫化物溶液及濃硫酸溶液中，3、PbS：沒有PbS2不溶于稀酸和Na2S溶液中，但可溶于濃HCl或HNO3中。SnS(棕)SnS2(黃)PbS(黑)

SnS+4HCl→H2SnCl4+H2SPbS+4HCl→H2PbCl4+H2SSnS2+6HCl→H2SnCl6+2H2SPbS2配位溶解(濃HCl)均不溶于稀鹽酸SnS32-不穩(wěn)定，遇酸分解。堿溶(SnS,PbS不溶)氧化堿溶(SnS2,PbS不溶)PbS與HNO3作用（硫代錫酸根）O4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbS22

33++++

2-6

p區(qū)元素6s2電子的穩(wěn)定性

p區(qū)各主族元素由上至下與族數(shù)相同的高氧化態(tài)的穩(wěn)定性依次減小，比族數(shù)小2的低氧化態(tài)最為穩(wěn)定。一般認(rèn)為是由于ns2電子對(duì)不易參加成鍵，特別不活潑，常稱為“惰性電子對(duì)效應(yīng)”。如：Bi(V)、Pb(IV)、Tl(III)、Hg(II)的氧化性比其相應(yīng)的：Bi(III)、Pb(II)、Tl(I)、Hg(0)要強(qiáng)得多。

如：NaBiO3、PbO2能把Mn2+、氧化為MnO4-,Tl2O3能把HCl氧化成Cl2,Hg2+能把Sn2+氧化成Sn4+。

關(guān)于原因有現(xiàn)在有好多方面的討論，對(duì)于我們現(xiàn)在來說并非重點(diǎn)，因此不做講述?！岸栊許電子對(duì)效應(yīng)”的進(jìn)一步討論：（可不講）

ⅣA四價(jià)態(tài)的鉛，ⅤA五價(jià)態(tài)的鉍均不穩(wěn)定，易還原成二或三價(jià)態(tài)，表明這兩個(gè)重元素的6s2電子很穩(wěn)定，力圖不參與成鍵，那么，同族元素自上而下，外層的ns2電子穩(wěn)定性增強(qiáng)，是否表現(xiàn)很有規(guī)律？我們來分析一下可以表明ns2電子穩(wěn)定性的電離勢(shì)數(shù)據(jù)。

惰性

可以看出，雖然6s2電子的電離勢(shì)比5s2為高，似乎顯得更為“惰性”，但4s2電子的電離勢(shì)卻比6s2高，理應(yīng)“惰性”更大，然而，第四周期的Ga、Ge、As等低價(jià)態(tài)都不穩(wěn)定，易提供4s2電子參與成鍵，呈現(xiàn)高價(jià)，由此看來，ⅢA~ⅣA同族中重元素高價(jià)態(tài)不穩(wěn)定這個(gè)事實(shí)，若歸因于ns2電子自上而下趨于穩(wěn)定，只是反映了現(xiàn)象上的因果關(guān)系。習(xí)慣上形成的“惰性s-電子對(duì)效應(yīng)”的提法，并不十分確切。ΔH°減小的原因主要是自上而下M-Cl鍵強(qiáng)度減弱，而減弱的原因是：(1)重元素的原子半徑增大，其價(jià)電子層向空間擴(kuò)展較大，使價(jià)層軌道重疊較少；(2)重元素內(nèi)層電子數(shù)目增多（有4f內(nèi)層電子），這些內(nèi)層電子同其鍵合原子的內(nèi)層電子間的斥力增大。周期表中的對(duì)角線關(guān)系(diagonalrule)。

周期表相鄰兩族位于從左上到右下的對(duì)角線上的元素有許多相似之處。例如鋰的碳酸鹽在水中溶解度不大，氟化鋰也難溶，鋰在空氣中燃燒不會(huì)生成過氧化物，同時(shí)卻會(huì)生成氮化鋰，這些性質(zhì)跟其他堿金屬元素相去甚遠(yuǎn)，卻跟處于周期表右下方對(duì)角線上的鎂相似——對(duì)角線規(guī)則。這種相似性比較明顯地表現(xiàn)在Li和Mg、Be和Al、B和Si三對(duì)元素之間。

由于Mg2+的電荷較高半徑又小于Na+，它的離子極化力與Li+接近，于是Li+便與它右下方的Mg2+在性質(zhì)上顯示出某些相似性。對(duì)角線規(guī)則可由離子極化的觀點(diǎn)給以粗略的解釋。處于周期表中左上右下對(duì)角線位置上的鄰近兩個(gè)元素，由于電荷數(shù)和半徑對(duì)極化作用的影響恰好相反，使得它們離子極化力相近，從而使它們的化學(xué)性質(zhì)有許多相似之處。反映出物質(zhì)的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系。①單質(zhì)與氧作用生成正常氧化物⑥Li+和Mg2+的水合能力較強(qiáng)⑤碳酸鹽受熱分解，產(chǎn)物為相應(yīng)氧化物④氯化物共價(jià)性較強(qiáng)，均能溶于有機(jī)溶劑中③氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽均難溶于水②氫氧化物均為中強(qiáng)堿，且水中溶解度不大加熱分解為正常氧化物鋰與鎂的相似性①兩者都是活潑金屬，在空氣中易形成致密的氧化膜保護(hù)層⑥碳化物與水反應(yīng)生成甲烷⑤鹽都易水解④鹵化物均有共價(jià)型③氧化物的熔點(diǎn)和硬度都很高②兩性元素，氫氧化物也屬兩性Be2C+4H2O2Be(OH)2+CH4↑Al4C3+12H2O4Al(OH)3+3CH4↑

鈹與鋁的相似性①自然界均以化合物形式存在⑦易形成配合物，如HBF4和H2SiF6⑥鹵化物易水解⑤由于B—B和Si—Si鍵能較小，烷的數(shù)目比碳烷烴少得多，且易水解④H3BO3和H2SiO3在水中溶解度不大③氧化物是難熔固體②單質(zhì)易與強(qiáng)堿反應(yīng)硼與硅的相似性作業(yè)：北師大p696：8，12，學(xué)習(xí)指導(dǎo)：p224：3，9鎵分族鎵、銦和鉈這三種元素是在研究光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)的。由于鎵較昂貴，毒性又很大，故其應(yīng)用受到了限制。約有80%的鎵和銦用于電子工業(yè)。它們是P型半導(dǎo)體的摻雜劑,也可以制IIIＡ—VＡ族元素的半導(dǎo)體化合物,如砷化鎵GaAs,它是繼砷、硅之后的第三種重要的半導(dǎo)體材料,可作為光電管使用。鎵和銦易與許多金屬形成合金，常用于制易熔合金，含銦25%的鎵合金在289K時(shí)熔化，用于自動(dòng)噴水滅火裝置中。含銦量較高的焊接劑,具有特殊性,用它可把金屬焊接到金屬薄膜上，還可把金屬焊接到非金屬部件上。

In－Pb、In－Sn合金抗堿腐蝕，用于化工器械的焊接。鎵分族鉈主要用于制造各種合金。如:Tl-Ag合金具有韌性大,摩擦系數(shù)低及抗腐蝕好等特點(diǎn),被用于制造軸承。

Tl－Hg合金(含8.7%鉈)的凝固點(diǎn)比汞的凝固點(diǎn)低20K，故可用在溫度計(jì)上以替代汞。在燈泡用鎢絲中加人很少量的鉈，可延長(zhǎng)燈絲的壽命。

Tl+離子的大小和性質(zhì)與堿金屬離子和Ag+離子相似。如TlOH的水溶液呈強(qiáng)堿性，能吸收CO2；TlX和AgX(X為鹵素)都難溶于水；TlCl和AgCl都有光敏性等。TlBr和TlI用作紅外光纖材料，Tl2S用于制光電管。

Tl及其化合物都有毒，可制殺鼠藥和滅蟲藥，但它們對(duì)人體也有毒害，誤食少量鈉鹽可使毛發(fā)脫落，工業(yè)廢水中不容許含鉈。鍺、錫、鉛的單質(zhì)一、鍺、錫、鉛單質(zhì)的物理性質(zhì)及用途

鍺為銀白色的硬金屬。鉛為暗灰色，重而軟的金屬。錫有三種同素異性體，常見的為白錫，它有較好的延展性。白錫只在286-434K溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定，它在低于286K時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰畹幕义a，高于434K時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)榇噱a。這三種元素的常見氧化態(tài)為+IV和+II。

+4氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性是：Ge>Sn>Pb

+2氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性是：Ge<Sn<<Pb

從Ge到Pb，低價(jià)化合物趨于穩(wěn)定。Ge和Sn的化合物為共價(jià)化合物，Pb(II)有離子化合物，Pb為親硫元素。它們屬于中等活潑的金屬，但由于種種原因卻表現(xiàn)出一定的化學(xué)情性。鍺、錫、鉛的單質(zhì)二、鍺、錫、鉛的化學(xué)性質(zhì)

1、與氧反應(yīng)：在通常條件下，空氣中鉛能被氧化，在鉛表面生成一層氧化鉛或堿式碳酸鉛，且形成保護(hù)膜。空氣中的氧對(duì)鍺和錫都無影響。這三種金屬在高溫下能與氧反應(yīng)而生成氧化物。2、與其它非金屬的反應(yīng)Pb+X2==PbX2Sn+X2==SnX4(適量SnX2)Ge+X2==GeX4Pb+S==PbSSn+S==SnS2(適量SnS)Ge+S==GeS2鍺、錫、鉛的單質(zhì)3、與酸的反應(yīng)Sn+2HCl(濃)===SnCl2+H2↑Pb+2HCl＝PbCl2↓+H2↑(反應(yīng)不易發(fā)生)

Pb+4HCl(濃)===H2[PbCl4]+H2↑Ge+4H2SO4(濃)===Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O(易水解為GeO2·H2O)Sn+4H2SO4(濃)===Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2OPb+H2SO4(稀)===PbSO4

↓+H2(反應(yīng)不易發(fā)生)Pb+3H2SO4(濃)===Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2OGe+4HNO3(濃)===GeO2·H2O↓+4NO2↑+2H2OSn+4HNO3(濃)===

H2SnO3↓+4NO2↑+H2O4Sn(過量)+10HNO3(冷稀)===4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2O3Pb+8HNO3(稀)===3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O

因Pb(NO3)2不溶于濃硝酸,所以Pb不與濃硝酸發(fā)生反應(yīng)。鍺、錫、鉛的單質(zhì)3、與酸的反應(yīng)Ge+4H2SO4(濃)===Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O(易水解為GeO2·H2O)Ge+4HNO3(濃)===GeO2·H2O↓+4NO2↑+2H2OSn+2HCl(濃)===SnCl2+H2↑Sn+4H2SO4(濃)===Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2OSn+4HNO3(濃)===H2SnO3↓+4NO2↑+H2O4Sn(過量)+10HNO3(冷稀)===4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2OPb+2HCl＝PbCl2↓+H2↑(反應(yīng)不易發(fā)生)

Pb+4HCl(濃)===H2[PbCl4]+H2↑Pb+H2SO4(稀)===PbSO4↓+H2(反應(yīng)不易發(fā)生)Pb+3H2SO4(濃)===Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O3Pb+8HNO3(稀)===3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O因不溶于濃HNO3，所以Pb不與濃HNO3發(fā)生反應(yīng)。(1)Ge不與非氧化性酸作用；(2)Sn與非氧化性酸反應(yīng)生成Sn(II)化合物；(3)Ge和Sn與氧化性酸反應(yīng)生成Ge(IV)、Sn(IV)化合物；(4)Pb與酸反應(yīng)得到Pb(II)化合物。鍺、錫、鉛的單質(zhì)4、配位數(shù)二價(jià)鹽的配位數(shù)一般為3，有時(shí)為4。如：PbCl2+Cl-===PbCl3-(有時(shí)為PbCl42-)PbI2+2I-===PbI42-

四價(jià)鹽的配位數(shù)一般為6SnCl4+2Cl-====SnCl62-5、鉛與醋酸反應(yīng)2Pb+O2===2PbOPbO+2CH3COOH==Pb(CH3COO)2+H2O6、與堿的反應(yīng)：鍺同硅相似Ge+2NaOH+H2O＝Na2GeO3+2H2

錫、鉛與NaOH反應(yīng)很緩慢，生成亞酸鹽，同時(shí)放出H2。鍺、錫、鉛的化合物一、氧化物和氫化物1.氧化物

鍺、錫、鉛有MO2和MO兩類氧化物。MO2都是共價(jià)型、兩性偏酸性的化合物。MO也是兩性的，但堿性略強(qiáng)。MO化合物的離子性也略強(qiáng)，但還不是典型的離子化合物。所有這些氧化物都是不溶于水的固體。MO2顏色與狀態(tài)MO顏色與狀態(tài)GeO2弱酸性SnO2兩性偏酸性PbO2兩性略偏酸性白色固體白色固體棕黑色固體GeO兩性SnO兩性略偏堿性PbO兩性偏堿性黑色固體黑色固體黃或黃紅色固體↑酸性增強(qiáng)←酸性增強(qiáng)鍺、錫、鉛的化合物（1）、錫的氧化物：在錫的氧化物中重要的為二氧化錫SnO2，通常難溶于酸或堿。SnO2+2NaOH（熔融）==Na2SnO3+H2OSnO2+2Na2CO3+4S＝Na2SnS3+Na2SO4+2CO2SnO2為非整比化合物，其晶體中錫的比例較大，從而形成n型半導(dǎo)體。當(dāng)該半導(dǎo)體吸附象H2、CO、CH4等具有還原性、可燃性氣體時(shí)，其電導(dǎo)會(huì)發(fā)生明顯的變化，利用這一特點(diǎn)，SnO2被用于制造半導(dǎo)體氣敏元件，以檢測(cè)上述氣體，從而可避免中毒、火災(zāi)、爆炸等事故的發(fā)生。SnO2還用于制不透明的玻璃、琺瑯和陶瓷。偵毒管鍺、錫、鉛的化合物二、鹵化物

鍺分族元素的鹵化物四鹵化物二鹵化物GeSnPbGeSnPbF無色氣體*－236K升華白色晶體－978K升華無色晶體白色晶體分解>623K升華白色晶體－－無色晶體1128K1563KCl無色液體223.7K357K無色液體240K387.3K黃色油狀液體258K378K爆炸分解白色粉末升華分解為Ge和GeCI4白色固體519K925K白色晶體774K1223KBr灰白色晶體299.3K459.7K無色晶體304K475K－無色晶體395K分解淡黃色固體488.7K893K白色晶體646K1189KI橙色晶體417K713K分解紅黃色晶體417.7K637.7K－黃色晶體分解真空513K升華橙色晶體593K990K金黃色晶體675K1227K上表中每格內(nèi)，第一行為狀態(tài)第二行為熔點(diǎn)，第三行為沸點(diǎn)。鍺、錫、鉛的化合物

Ge、Sn、Pb可形成MX4和MX2兩種鹵化物

C、Si只有MX4一種鹵化物

Ge、Sn、Pb的鹵化物易水解

Ge、Sn、Pb的鹵化物在過量HX或X-存在下易形成配合物。1、四鹵化物：常用的MX4為GeCl4和SnCl4。這兩種化合物在常況下均為液態(tài)，它們?cè)诳諝庵幸蛩舛l(fā)煙。SnCl4用作媒染劑、有機(jī)合成上的氯化催化劑及鍍錫的試劑。鍺、錫、鉛的化合物

【硫化物】自學(xué)：?jiǎn)栴}：如何鑒別Sn4+和Sn2+，如何檢驗(yàn)Pb2+或S2-，什么用作“金粉”涂料，PbS如何變?yōu)镻bSO4?！俱U的一些含氧酸鹽】自學(xué)：簡(jiǎn)述：為什么現(xiàn)在山西省禁止汽車使用含鉛汽油？問題：鉛糖、鉛白及鉻黃中的主要成份各是什么？銻、鉍的單質(zhì)銻、鉍元素以游離態(tài)存在于自然界中，但主要以硫化物礦存在。例如輝銻礦(Sb2S3)、輝鉍礦(Bi2S3)等。我國(guó)銻的蘊(yùn)藏量占世界第一位。銻有灰、黃、黑三種同素異性體，而鉍沒有。

黃銻由它的蒸氣驟冷而得，不穩(wěn)定，它與其蒸氣的分子式都是Sb4，結(jié)構(gòu)為正四面體結(jié)構(gòu),與黃磷的結(jié)構(gòu)相似，溫度高于1073K時(shí)分解為Sb2。在特定條件下銻和鉍還能形成一種易爆炸的同素異性體，叫做爆銻、爆鉍。在常溫下灰砷、灰銻是最穩(wěn)定的同素異性體。銻、鉍的單質(zhì)常溫下銻、鉍在水和空氣中比較穩(wěn)定,在高溫時(shí)能和氧、硫、鹵素反應(yīng),產(chǎn)物一般是三價(jià)。

銻、鉍都不溶于稀酸，和非氧化性酸：2Sb+6H2SO4(熱、濃)＝Sb2(SO4)3+SO2↑+6H2O2Bi+6H2SO4(熱、濃)===Bi2(SO4)3+SO2↑+6H2O銻在冶金中可制造合金。錫、鉛、銻三者的合金可用于鑄件、活字中，鉛銻合金可用于鉛蓄電池。銻也用于半導(dǎo)體工業(yè)中。鉍可制低熔合金，用于自動(dòng)關(guān)閉器和活字合金中。銻、鉍的化合物一、氫化物銻、鉍都能生成氫化物MH3，它們的氫化物都是無色有惡臭和有毒的氣體，極不穩(wěn)定。SbH3在室溫下即分解，BiH3在228K分解。這些氫化物都是強(qiáng)還原劑。二、氧化物及其水合物1.氧化物銻、鉍的氧化物主要有兩種形式，即+III氧化態(tài)的Sb4O6、Sb2O3和+V氧化態(tài)的Sb4O10和Bi2O5。Sb2O3:白色顏料,用于油漆等工業(yè),并可制備各種銻化物，還可做透明的琺瑯質(zhì)白顏科、催化劑。銻、鉍的化合物2.氧化物的水合物銻、鉍氧化物及其水合物的酸堿性

銻化合物

鉍化合物+III氧化態(tài)+V氧化態(tài)Sb4O6、Sb(HO)3（兩性偏堿性，易溶于酸堿）

Sb4O10、H[Sb(OH)6]（兩性偏酸性，易溶于堿）Sb2O3、Bi(HO)3（弱堿性，只溶于酸）酸堿性遞變規(guī)律從銻到鉍，氧化物及其水合物的堿性遞增，酸性遞減；同一元素+V氧化態(tài)化合物的酸性比+V氧化態(tài)的強(qiáng)。銻、鉍的化合物3、鹵化物銻、鉍的所有三鹵化物均已制得，而已知的五鹵化物只有SbF5、SbCl5和BiF5三種。銻、鉍的三鹵化物在溶液中都會(huì)強(qiáng)烈地水解，因?yàn)樗鼈兿鄳?yīng)氧化物的水合物不是弱酸便是弱堿。MCl3+H2O===MOCl+2HCl

銻和鉍的鹵化物水解后生成難溶的銻和鉍的?；}。

銻、鉍的化合物4.硫化物銻、鉍的M3+鹽溶液中或用強(qiáng)酸酸化的MO33-、MO43-液中通人H2S都可得到相應(yīng)的硫化物沉淀。硫化物Sb2S3Sb2S5Bi2S3顏色橙紅色橙紅色棕黑色酸堿性兩性兩性堿性在濃HCl中溶溶Sb(V)變成Sb(Ⅲ)溶在NaOH中溶溶不溶在Na2S或(NH4)2S中溶易溶不溶1.氧化鋁和氫氧化鋁

氧化鋁：Al2O3

α-Al2O3

：剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿。

γ-Al2O3

：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體。鋁的化合物在堿性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-

簡(jiǎn)便書寫為

氫氧化鋁：Al(OH)3兩性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2OAl(OH)3+OH-[Al(OH)4]-2.鋁的鹵化物離子晶體分子晶體分子晶體：熔點(diǎn)低，易揮發(fā)，易溶于有機(jī)溶劑，易形成雙聚物。水解激烈：AlF3AlCl3AlBr3 AlI3離子鍵 共價(jià)鍵用干法合成AlCl3：

潮濕空氣中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白煙為NH4Cl3.鋁的含氧酸鹽硫酸鋁：Al3+易水解：=10-5.03[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+鋁鉀礬(明礬)：4.鋁的氫化物AlH3是一種無色、不易揮發(fā)的固體，是一種強(qiáng)還原劑，與水和其他質(zhì)子試劑激烈反應(yīng)放出氫氣；也易于和強(qiáng)Lewis堿形成加合物。制備：LiAlH4的醚溶液和AlCl3制備。LiAlH4是一種白色的晶狀固體，在干燥的空氣中穩(wěn)定，但遇潮濕的質(zhì)子試劑和許多有機(jī)官能團(tuán)時(shí)則有高度的反應(yīng)性。制備：4LiH+AlCl3==LiAlH4+3LiCl此反應(yīng)應(yīng)在干燥的醚溶液中進(jìn)行。Al3+的鑒定：在氨堿性條件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+紅色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233++++(OH)OHC3Al(OH)226143+碳族元素錫、鉛的化合物硅的化合物碳的化合物碳族元素的單質(zhì)碳族元素概述碳族元素概述價(jià)電子構(gòu)型：ns2np2氧化值最大配位數(shù)單質(zhì)可形成原子晶體

金屬晶體碳族(IVA)：C,Si,