哈爾濱工業(yè)大學(xué)《水分析化學(xué)》課件

水分析化學(xué)

主講人：崔崇威第一章緒論知識點

水分析化學(xué)的地位及作用

水分析化學(xué)分析方法的分類

水質(zhì)指標與水質(zhì)標準

取水樣、保存、預(yù)處理

分析方法的評價體系

標準溶液

[2]水分析化學(xué)分析方法的分類

水中污染物包括無機：金屬離子Ca2+、Mg2++重金屬離子：Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等有機：酚、農(nóng)藥、洗滌劑等以上污染物都需要水分析方法去定量分析方法包括重量分析——稱重的辦法化學(xué)分析——借助化學(xué)反應(yīng)

儀器分析

用途：殘渣分析

化學(xué)分析

酸堿滴定——質(zhì)子傳遞(最基礎(chǔ)的滴定分析)絡(luò)合滴定——絡(luò)合反應(yīng)M+Y→MY

用途：測定Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+另外，絡(luò)合反應(yīng)可用于掩蔽技術(shù)，消除非測定離子的干擾

沉淀分析—沉淀反應(yīng)Ag++Cl-→

AgCl

氧化還原滴定—氧化還原反應(yīng)(特點：電子轉(zhuǎn)移)用途：測COD等有機污染指標

氧化還原反應(yīng)也用于廢水的化學(xué)處理,(如脫CN-，CN-+ClO2→N2)

檢驗堿度、酸度

用途：測定水中Cl-

儀器分析吸收光譜法

用途：分析有機分子、無機離子

色譜法

氣相色譜用途：如氯仿測定液相色譜用途：如多環(huán)芳烴測定離子色譜用途：如陰離子測定

原子吸收法用途：金屬元素測定

電化學(xué)分析法用途：pH值的測定

[3]水質(zhì)指標與水質(zhì)標準

水質(zhì)指標物理指標：不涉及化學(xué)反應(yīng)，參數(shù)測定后水樣不發(fā)生變化

化學(xué)指標微生物學(xué)指標水質(zhì)標準：按不同用水目的制定的污染物的量閾值。除余氯為下界，其他指標均為上界限值，不可超越

物理指標

水溫臭味(臭閾值)文字描述

色度

殘渣

（總殘渣=可濾殘渣+不可濾殘渣），重量法測定

濁度電導(dǎo)率，電導(dǎo)率儀測定

UVA254：反映水中有機物含量

氧化還原電位(ORP):廢水生物處理過程重要控制參數(shù)

色度表色(懸浮性物質(zhì)、膠體核溶解性物質(zhì)共同引起，定性描述)真色(膠體和溶解性物質(zhì)引起，定量測量)

色度的測定方法：標準比色法（目視比色法）

a.用具塞比色管配制標準色階（Pt—Co色階，K2PtCl6+CoCl2，穩(wěn)定性高，1mgPt/L定義為1度）

b.未知水樣置于同規(guī)格比色管中（如混濁先靜置澄清），俯視與標準色階對比

濁度：由懸浮物及膠體物質(zhì)引起的水樣的渾濁程度，是混凝工藝重要的控制指標。濁度的測定方法目視比濁法：用具塞比色管配制標準濁度階，1mg漂白土/L定義為1度，水樣俯視對比分光光度法：680nm分光光度計測定

散射法，濁度儀（也以甲聚合物為標準濁度單位，測定結(jié)果單位NTU）

標準濁度單位

1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L形成甲聚合物為1度，測定結(jié)果單位FTU化學(xué)指標

pH值pH=-lg[H+]

酸度和堿度：給出質(zhì)子物質(zhì)的總量(酸度)

接受質(zhì)子物質(zhì)的總量(堿度)硬度：水中Ca2+、Mg2+離子的總量

永久硬度：硫酸鹽、氯化物等形成

暫時硬度：碳酸鹽和重碳酸鹽形成，煮沸后分解形成沉淀

總鹽量（水中全部陰陽離子總量）

有機污染物綜合指標(宏觀地描述水中有機污染物，是總量指標，不針對哪類有機物)高錳酸鹽指數(shù)(Pi)：化學(xué)需氧量(COD)：生物化學(xué)需氧量（BOD）：總有機碳（TOC）：總需氧量（TOD）：微生物學(xué)指標

保障供水安全的重要指標

細菌總數(shù)

大腸菌群

游離性余氯：Cl2/HOCl/OCl-

[4]取水樣、保存、預(yù)處理

取水樣

保存預(yù)處理——水樣的分離技術(shù)過濾蒸餾萃取L-L液萃?。悍蛛x水中的有機物濃縮富集

取水樣

依試驗?zāi)康倪x取取樣點，取樣量，容器和取樣方法

取樣點：河流水系沿上下游和深度布設(shè)，處理設(shè)施在進出水口

取樣量：保證分析用量3倍以上，至少做2次平行樣

容器：玻璃或塑料瓶，容器清潔（化學(xué)指標）或無菌（微生物指標）

取樣方法

保存意義：采用一些措施終止或減緩各種反應(yīng)速度

措施冷藏控制pH值，加酸調(diào)pH<2，個別指標加NaOH加保存試劑

[5]分析方法的評價體系

用水和廢水水質(zhì)分析首選GB(國標)方法

準確度：測定值和真空值的接近程度

精密度：測定值之間的接近程度

準確度和精密度之間關(guān)系

精確度高，則精密度一定高準確度低，則精密度一定低精密度高，而準確度不一定高

準確度常用測量加標回收率評價分析方法的準確度

加標回收率(%)=

平均加標回收率(%)=

平均加標回收率處于97%-103%,可以認為分析方法可靠

精密度常用相對標準偏差評價分析方法的精密度，又稱變異系數(shù)，用CV表示

偏差[6]標準溶液

基準物質(zhì)：以直接準確稱量，用于配制標準溶液的一類物質(zhì)

標準溶液：已知準確濃度的溶液

量濃度

：滴定度:1ml標準溶液相當于被測物質(zhì)的質(zhì)量(用Ts/x表示,S-標準溶液,X-待測溶液)

配制方法：基準物質(zhì)——直接法非基準物質(zhì)——間接法或標定法例：0.1mol/LHCl的配制①用濃HCl稀釋粗略地配制所要求的濃度②用Na2CO3溶液對其進行標定,計算出HCl的濃度

基本要求：性質(zhì)穩(wěn)定，組成恒定，較大的摩爾質(zhì)量，純度高，易溶解

滴定分析常用基準物質(zhì)：

Na2CO3(酸堿滴定)CaCO3Zn粒(絡(luò)合滴定)NaCl(沉淀滴定)K2Cr2O7(氧化還原滴定)物質(zhì)的量(摩爾，mol)：表示物質(zhì)的指定的基本單元是多少的物理量，1mol物質(zhì)B所包含的基本單元數(shù)為阿佛加德羅常數(shù)

基本單元

摩爾質(zhì)量

（g/mol）：用MB表示,也必須指出基本單元，M(K2Cr2O7)=294,M(1/6K2Cr2O7)=49

物質(zhì)的量濃度(mol/L,mmol/L)：單位溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量,CB=nB/VB

其他濃度表示方法:mg/L,ppm,%

基本單元：基本單元可以是原子、分子、離子、電子及其他粒子，或是這些粒子的特定組合。當說到物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB時，必須注明基本單元。例如：n(H2SO4),n(1/2H2SO4)基本單元的選取原則：等物質(zhì)的量反應(yīng)規(guī)則，即滴定反應(yīng)完全時，消耗的待測物和滴定劑的物質(zhì)的量相等。酸堿滴定：得到或給出1mol質(zhì)子，1/2H2SO4,HCl,1/2Na2CO3,1/2CaCO3絡(luò)合滴定：與EDTA的絡(luò)合配位數(shù)，一般為1：1，Mg2+，Al3+，CaO，CaCO3沉淀滴定：銀量法以AgNO3為基本單元，Cl-氧化還原滴定：轉(zhuǎn)移1mol電子，1/5KMnO4,1/2Na2C2O4,1/6K2Cr2O7,Na2S2O3

例題與習(xí)題：

1．測水樣某一指標的步驟：

2．如何設(shè)計加標回收率實驗？

3．如何設(shè)計精密度實驗？

解答1、明確分析目標，選擇分析指標和相應(yīng)的標準分析方法，準備玻璃儀器和設(shè)備，取水樣，按照標準分析方法和流程進行測定，數(shù)據(jù)處理，評價分析方法，結(jié)果報表

3、對同一水樣連續(xù)測定至少8次表2ClO2光度法精密度實驗結(jié)果

2(設(shè)計)表1ClO2光度法加標回收實驗結(jié)果

次數(shù)加標前(mg/L)加時量(mg/L)加標后(mg/L)回收率(%)10.000.200.195

20.100.200.305

30.200.200.41

40.200.400.595

50.150.300.45

60.300.150.44

平均加標回收率%第3章酸堿滴定法

知識點

酸堿平衡

酸堿滴定曲線

酸堿指示劑

堿度的測定

堿度計算

[1]酸堿平衡

酸、堿、共軛酸堿對、酸堿反應(yīng)酸度和堿度

酸堿強度酸堿平衡中的組分濃度

共軛酸堿對HB/B-的Ka和Kb關(guān)系

拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)

酸：給出質(zhì)子的物質(zhì)，堿：接受質(zhì)子的物質(zhì)常見共軛酸堿對：HCl/Cl-，H2CO3/HCO3-，HCO3-/CO32-，NH4+/NH3，NH+/N酸堿反應(yīng)：兩個共軛酸堿對作用的結(jié)果

酸度：給出質(zhì)子物質(zhì)的總量天然水酸度來源：CO2+H2O→H2CO3

碳酸平衡堿度：接受質(zhì)子物質(zhì)的總量堿度來源：①強堿②強堿弱酸鹽③弱堿

用Ka（酸的解離平衡常數(shù)）的大小表示酸的強度用Kb（堿的解離平衡常數(shù)）的大小表示堿的強度HCl，Ka>>1，在水中完全解離，強酸Hac，Ka=1.8×10-5，Ka<<1，弱酸

平衡濃度：反應(yīng)平衡時，水溶液中溶質(zhì)某種型體的實際濃度，用[]表示分析濃度（量濃度，總濃度）：平衡型體濃度之和，用C表示例：在不同pH條件下，[Ac-]和[HAc]是變化的，但ＣＨＡＣ＝[Ac-]+[HAc]，不變

由水的自遞平衡，

，水合質(zhì)子，簡化為定義：Ｋw水的自遞平衡常數(shù)，，

pKw=14

共軛酸堿對Ka·Kb=Kw，pKa+pKb=pKw=14

對于水以外的其他溶劑，Ka·Kb=Ks

[2]酸堿滴定曲線強堿滴定強酸與強酸滴定強堿曲線形狀相同，位置相反滴定劑初始濃度增加（減少）一個數(shù)量級，滴定突躍范圍增加（減少）2個pH單位強堿滴定強酸的突躍范圍大于強堿滴定弱酸的突躍范圍用酸堿指示劑進行強堿滴定弱酸的條件：Csp×Ka≥10-8，（計量點時酸濃度）通過化學(xué)反應(yīng)改善弱酸或弱堿性，可采用4種強化措施，絡(luò)合、金屬離子強化、沉淀、氧化還原。[3]酸堿指示劑

酸堿指示劑的作用原理：，解離平衡常數(shù)表達式

討論酸堿指示劑的選擇：可用滴定突躍范圍來選擇指示劑酸堿指示劑的分類：當時，呈酸式色，溶液pH≤PK1-1

當時，呈堿式色，溶液pH≥PK1+1

溶液PK1-1≤pH≤PK1+1,呈混合色

定義：到為指示劑的理論變化范圍，PK1為理論變色點。實際變化范圍比理論要窄，這是人眼辨色能力造成的。例如：用NaOH滴定HCl：滴定終點時，酚酞無色→紅色，甲基橙橙紅→黃色用HCl滴定NaOH：滴定終點時，酚酞紅色→無色，甲基橙橙黃→橙紅

單色指示劑：酚酞pH=8.3雙色指示劑：甲基橙pH=4.8復(fù)合指示劑(2種或2種以上)

緩沖溶液緩沖作用：抵抗少量強酸、強堿或稀釋的影響，pH值不變。pH值決定于緩沖系中共軛酸的Kaθ和緩沖比即[共軛堿][共軛酸]。同一緩沖系，pH值只決定于緩沖比。[B-][HB]=1時，則pH=pKaθ。少量稀釋，pH值不變；大量稀釋，pH會變化。

[4]堿度的測定

天然水中堿度的種類：可構(gòu)成5種組合形式（假設(shè)水中和不共存）：

堿度和pH的關(guān)系：

連續(xù)滴定法測水中堿度

測定步驟

概念：酚酞堿度、甲基橙堿度、總堿度發(fā)生的反應(yīng)：5種組合的判據(jù)：可構(gòu)成5種組合形式（）、（、）（）、（、）、（）堿度和pH值的關(guān)系：pH>10存在pH>8.32存在pH>4.5存在

連續(xù)滴定法測定水中堿度即同一錐形瓶中，連續(xù)用酚酞和甲基橙作指示劑。

測定步驟：先加酚酞，當酚酞由紅色→無色，HCl的消耗量為P(ml)后加甲基橙，當甲基橙由橙黃→橙紅，HCl的消耗量為M(ml)P和M的數(shù)值判斷堿度的組成，并且計算相應(yīng)的含量。

概念：

P相當?shù)膲A度叫酚酞堿度；直接在水樣中加入甲基橙，用HCl滴定相應(yīng)的堿度，叫甲基橙堿度，又叫總堿度。

5種組合的判據(jù)：

P>0M=0(酚酞紅→無，甲基橙加入即呈橙紅)P>MP=MP<M=2P=M-PM>0P=0(酚酞加入即無色，甲基橙橙→紅)=M發(fā)生反應(yīng)：

酚酞變色，甲基橙變色，

水中的總堿度：=P+M

[5]堿度計算

首先由P和M的數(shù)值判斷堿度的組成

確定堿度的表示方法

以mg/L計，以mol/L或mmol/L計，以mgCaO/L或mgCaCO3/L計

記住一些常用的摩爾質(zhì)量

17g/mol

30g/mol61g/mol28g/mol50g/mol寫出堿度計算的正確表達式例題與習(xí)題：例1：當P>0，M=0時

OH-堿度(mol/L)=

？OH-堿度(mmol/L)=

？OH-堿度=?例2：已知某酸,求其共軛堿的PKb

例1：OH-堿度(mol/L)=

OH-堿度(mmol/L)

OH-堿度

當P和M呈其它關(guān)系時，用f(P,M)代替上式中P即可。CHCL:HCl的量濃度mol/l

例2：第4章

絡(luò)合滴定法

知識點：

絡(luò)合反應(yīng)及特征

氨羧絡(luò)合劑

EDTA絡(luò)合物的特征

EDTA的絡(luò)合平衡

金屬指示劑

提高絡(luò)合滴定的選擇性

絡(luò)合滴定的方式

[1]絡(luò)合反應(yīng)及特征

前提：

①中心離子(金屬離子)，一定能提供空的軌道②配體：提供孤對電子的化合物配位鍵配位原子配位數(shù)

[2]氨羧絡(luò)合劑特征：同時存在氨基和羧基

最常見：EDTA乙二胺四乙酸(鹽)，一般定義EDTA用Y表示

EDTA呈現(xiàn)六元酸的特點，七種型體存在量的相對多少取決于溶液的pH值。常用乙二胺四乙酸二鈉鹽（Na2H2Y）來配制EDTA水溶液，因為H4Y的溶解度小于Na2H2Y[3]EDTA絡(luò)合物的特征

絡(luò)合比1：1，為什么EDTA與無色金屬離子生成無色絡(luò)合物，與有色金屬離子形成絡(luò)合物顏色會加深因為EDTA可以同時提供6個配位原子，則中心離子提供6個空軌道空間因素：排列使原子與原子排斥最小，使配位原子從中心離子四面按最近形成籠狀化合物，由5個五元環(huán)組成，將金屬離子包夾在中間，形成螯合物EDTA絡(luò)合滴定也稱螯合滴定(分析)

[4]EDTA的絡(luò)合平衡

穩(wěn)定常數(shù)

（1：1）（逆反應(yīng)）

穩(wěn)定常數(shù)用途：判斷一個絡(luò)合物的穩(wěn)定性

EDTA的酸效應(yīng)

條件穩(wěn)定常數(shù)

EDTA的酸效應(yīng)

(副反應(yīng))定義：由于的存在，使絡(luò)合劑參加主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象叫EDTA的酸效應(yīng)。大?。河盟嵝?yīng)系數(shù)表示，；反之pH降低，越大

≥1≥0條件穩(wěn)定常數(shù)

無副反應(yīng)則有副反應(yīng)

>1則條件穩(wěn)定常數(shù)的用途

判斷絡(luò)合物的穩(wěn)定性

判斷絡(luò)合反應(yīng)的完全程度，判定條件：當

≥8

由≤繪制酸效應(yīng)曲線

[5]金屬指示劑

影響金屬指示絡(luò)合滴定曲線突躍范圍劑的主要因素金屬離子M的初始濃度

金屬指示劑(有機絡(luò)合劑)

金屬指示劑的作用原理

種類

封閉現(xiàn)象：加入過量的EDTA也不能將MIn中的In置換出來的現(xiàn)象

僵化現(xiàn)象：由于生成的顯色絡(luò)合物為膠體或沉淀，使終點延長或拖后的現(xiàn)象

解決辦法：加掩蔽劑

解決辦法：加有機溶劑或加熱

慢滴，振搖

金屬指示劑的作用原理

要求：穩(wěn)定值比高2個數(shù)量級以上

加入EDTA后種類鉻黑T，EBT(pH=10)，紅→藍鈣指示劑,NN(pH≥12.5)，紅→藍PAN(pH=5-6)，紅→黃二甲酚橙，XO(pH<6.4)，紅→黃注意：指示劑的使用與pH值有關(guān)[6]提高絡(luò)合滴定的選擇性

pH值來控制

例1：Ca2+、Mg2+、Fe3+共存，測Fe3+，掩蔽技術(shù)絡(luò)合掩蔽

例2：測、時，、干擾，用掩蔽沉淀掩敝

例3：、共存時，測，

氧化還原掩蔽：變更干擾離子的價態(tài)

例4：其它應(yīng)用其它應(yīng)用例1：酸化到pH=2例2：用、三乙醇胺掩蔽例3：調(diào)節(jié)PH>12.5

，絡(luò)合掩蔽的其它應(yīng)用：測COD時用高汞離子掩蔽氯離子沉淀掩蔽的其它應(yīng)用測高錳酸鹽指數(shù)，掩蔽用，

[7]絡(luò)合滴定的方式

直接滴定法

要求：絡(luò)合反應(yīng)快，生成絡(luò)合物穩(wěn)定

應(yīng)用

返絡(luò)合滴定鋁鹽混凝劑中含量分析

,()

，絡(luò)合滴定在水質(zhì)工程學(xué)中的應(yīng)用

Ba2+測定，無合適指示劑

①標定EDTA(非基準物質(zhì))溶液EDTA與金屬離子的計量關(guān)系(1:1)確定基本反應(yīng)單元(Na2Y)由摩爾質(zhì)量計算出所需質(zhì)量，稱重準確標定其濃度，用Zn粒（HCl溶解）或CaCO3標準溶液標定計算公式：②硬度測定

暫時硬度、永久硬度的概念測總硬度：用堿性緩沖溶液調(diào)節(jié)pH=10，EBT指示劑EDTA滴定，終點紅色→藍色總硬度單測硬度需掩蔽，硬度計算得到用NaOH調(diào)pH>12.5，NN指示劑，EDTA滴定，硬度硬度

該金屬離子與EDTA生成絡(luò)合物的反應(yīng)速度慢

pH=3.5加熱，避免Al在高pH時，發(fā)生水解冷卻，調(diào)pH=5～6,加指示劑二甲酚橙，用Zn2+返滴定EDTA，終點黃變紅

計算：第5章沉淀滴定法

知識點

沉淀平衡

影響沉淀平衡的因素分步沉淀莫爾法測定水中

[1]沉淀平衡

活度積常數(shù)，離子活度系數(shù)溶解積常數(shù)條件溶度積常數(shù)，α為考慮pH，絡(luò)合劑等外界因素造成的副反應(yīng)系數(shù)溶解度S：解離出的離子濃度，即平衡時每升溶液中有S（mol）化合物溶解

例1：

1:1型沉淀

例2：

[2]影響沉淀平衡的因素

同離子效應(yīng)：沉淀溶解平衡時，向溶液中加入構(gòu)晶離子，溶解度減小鹽效應(yīng)：加入易溶強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大酸效應(yīng)：溶液pH對沉淀溶解度的影響。用酸效應(yīng)系數(shù)α描述酸效應(yīng)，α≥1。例：加酸絡(luò)合效應(yīng)：能與構(gòu)晶離子形成絡(luò)合物的絡(luò)合劑使沉淀溶解度增大

例：例子例1：設(shè)Ksp=10-10，不加時，加=0.1mol/L，，S=10-9，沉淀溶解度大大減小例2：加0.1mol/L

工程上用此種方法轉(zhuǎn)化硬水

[3]分步沉淀

兩種陰離子在水中，用去沉淀，假定形成沉淀所需小于所需

實驗現(xiàn)象：量少時為白色渾濁

實驗現(xiàn)象：一點磚紅色出現(xiàn)

此時定義：沉淀平衡時剩余離子濃度與初始濃度相比相差3個數(shù)量級以上，沉淀完全

沉淀先出現(xiàn)，且沉淀完全，才出現(xiàn)分步沉淀：利用溶度積大小不同進行先后沉淀的作用

可用于水中離子的連續(xù)測定，如水中、但、、不可以分開[4]莫爾法測定水中

莫爾法：以做滴定劑，用做指示劑的銀量法

原理：分步沉淀

測定步驟：

注意

計算：

測定步驟

取一定量水樣加入少許，用滴定，滴定至磚紅色出現(xiàn)，記下消耗的體積取同體積空白水樣(不含)，加入少許

做陪襯，加入少許，用滴定，滴定至磚紅色記下消耗的體積用基準配置標準溶液，標定溶液的濃度

注意不含的空白水樣中加入少許做陪襯，使兩者在終點時由白色沉淀→磚紅色沉淀減小終點顏色差異，使終點的一致性強。

pH值對測定的影響測定結(jié)果偏高可能達不到終點另：滴定時劇烈振搖

存在時最佳PH值范圍6.5～7.2

較低時

pH值6.5～10即可第五章

氧化還原滴定法

知識點

氧化還原反應(yīng)的特點

提高氧化還原速度的措施

氧化還原反應(yīng)在水處理工程中的應(yīng)用

氧化還原平衡

氧化還原反應(yīng)完全程度氧化還原指示劑高錳酸鹽指數(shù)

化學(xué)需氧量(COD)甲醇的測定：重鉻酸鉀法

碘量法溴酸鉀法[1]氧化還原反應(yīng)的特點

有電子得失(轉(zhuǎn)移)，價態(tài)發(fā)生變化且數(shù)目不固定例：電對：

復(fù)雜反應(yīng)，由基元反應(yīng)組成，分步進行

基元反應(yīng)：粒子一次碰撞而反應(yīng)

反應(yīng)條件苛刻

反應(yīng)速度慢，須克服反應(yīng)勢能(活化能)才能反應(yīng)

[2]提高氧化還原速度的措施

增加反應(yīng)物濃度(增加碰撞的機率)

提高反應(yīng)溫度(增加活化分子的數(shù)量，越能克服反應(yīng)勢能)

例：加入催化劑(參加反應(yīng)，改變反應(yīng)歷程減小活化能，但成分不變)，加速（化學(xué)反應(yīng)）或減速(如工業(yè)在核反應(yīng)堆中)

例1：快例2：測COD時，加[3]氧化還原反應(yīng)在水處理工程中的應(yīng)用

氧化技術(shù)

臭氧氧化：O3強氧化能力使水中的有機物被氧化

如：臭氧活性炭技術(shù)利用O3的氯化能力和活性炭吸附能力，進行廢水深度凈化。

(高鐵酸鉀)氧化有機物、去除藻類

(氧化、消毒)

芬頓(Fenton)體系：

（羥基自由基）

還原技術(shù)

例：去除重金屬，

[4]氧化還原平衡

能斯特(Nerst)方程：標準電極電位；25℃，當或有氣體參加反應(yīng)，其分壓P=101.325kPa時的電極電位值。用途：①

判斷氧化或還原劑的強弱

②判斷反應(yīng)方向條件電極電位(反應(yīng)條件改變或不可逆)

例：曝氣法除鐵

曝氣法除鐵

（理論上不能反應(yīng)）由于生成Fe(OH)3沉淀，[Fe3+]≠1mol/L，不能用處理此問題。實際所以，曝氣法除鐵工程可行

[5]氧化還原反應(yīng)完全程度

反應(yīng)方向的判斷：對于時有①

≥0.4V②

≥6應(yīng)完全99.9%計量點時電位

當n1=n2時，(在突躍范圍中心)n1≠n2，靠近n大的一邊

[6]氧化還原指示劑

自身指示劑：反應(yīng)物本身氧化態(tài)和還原態(tài)有明顯的差別

例：，/（紅色/無色）

專用指示劑：指示劑與滴定體系某一態(tài)結(jié)合產(chǎn)生特殊色

例：淀粉0.5%（w/v0.5g淀粉溶于100ml沸水中）專門用于碘量法

氧化還原指示劑：利用氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同，來指示終點。例：試亞鐵靈

[7]高錳酸鹽指數(shù)

高錳酸鹽指數(shù)(Pi)：用KMnO4作氧化劑氧化水中有機物所消耗的量，用mgO2/L表示

測定方法及相應(yīng)反應(yīng)

計算公式：高錳酸鹽指數(shù)(mgO2/L)=注意：①消除的干擾，加Ag2SO4沉淀掩蔽②加快反應(yīng)速度措施：a)增加反應(yīng)物濃度——KMnO4過量b)T↑——100℃反應(yīng)，80℃滴定

c)滴定時加催化劑Mn2+

測定方法及相應(yīng)反應(yīng)

酸性條件下，水樣加入過量已標定的KMnO4水溶液（C1,V1），沸水浴反應(yīng)30min；取下趁熱加入過量Na2C2O4(C2,V2)，與剩余的KMnO4反應(yīng)，紫紅色消失；用KMnO4滴定至淡粉色在0.5min不消失（C1,V1’）。

實驗現(xiàn)象：有機物多，紫色變淡；有機物少，紫色變化不大

[8]化學(xué)需氧量(COD)

化學(xué)需氧量(COD)：在一定條件下水中能被重鉻酸鉀氧化的水中有機物的量，用mgO2/L表示測定方法及相應(yīng)反應(yīng)

計算公式：

注意：催化劑消除的干擾，加HgSO4絡(luò)合掩蔽雖然，實際中氧化性>氧化性空白實驗

為什么在發(fā)生還原反應(yīng)經(jīng)歷地中間價態(tài)比多，減弱了的氧化性

測定方法及相應(yīng)反應(yīng)

水樣加重鉻酸鉀、濃硫酸和硫酸銀加熱回流2小時，加試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨回滴出現(xiàn)紅色終點。分別作實際水樣和空白水樣試驗，記下硫酸亞鐵銨消耗分別為V1和V0

[9]甲醇的測定：重鉻酸鉀法

測定方法及相應(yīng)反應(yīng)

含甲醇廢水，加入重鉻酸鉀（C1，V1）、濃硫酸，反應(yīng)完成后，加試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨回滴出現(xiàn)紅色終點，硫酸亞鐵銨消耗C2，V2。

計算公式：

式中：

[10]碘量法

用于測定氧化性物質(zhì)，如、、O3、H2O2等，水質(zhì)指標余氯、溶解氧和BOD等

基本原理：注意：應(yīng)用

余氯的測定DO的測定

O3的測定

BOD的測定

基本原理

利用，電位居中，可做氧化劑和還原劑的特點。

在酸性條件下，水樣中氧化性物質(zhì)與KI作用，定量釋放出I2，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3滴定至藍色消失，由Na2S2O3消耗量求出水中氧化性物質(zhì)的量。反應(yīng)：

注意歧化(pH>9)

Na2S2O3(非基準，配制后標定)

光照：S↓，有單質(zhì)S析出堿性：強酸性：碘量法最佳pH值范圍：中性或弱酸性，4～8.5余氯的測定：

取水樣，用HAc-NaAc緩沖液調(diào)節(jié)pH=4，加Na2S2O3至淡黃色，再加1～2滴0.5%淀粉指示劑繼續(xù)加Na2S2O3至藍色消失（C,V）余氯DO的測定

將水中溶解氧用錳固氧技術(shù)固定，酸溶解析出I2后，用Na2S2O3滴定。

反應(yīng)：計算：O3的測定

測臭氧消毒水樣殘余臭氧量（mg/L）或臭氧發(fā)生器每小時產(chǎn)生O3量：KI配成吸收溶液，O3+KI→I2，氣體通入2min，用Na2S2O3滴定臭氧發(fā)生器的O3發(fā)生量(g/h)=C1×V1×16×60/2

BOD的測定

BOD（生物化學(xué)需氧量）：在一定時間溫度下，微生物分解水中有機物發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)中所消耗的溶解氧量，單位mgO2/L通常測定BOD205，即20℃培養(yǎng)5天。當BOD205/COD>0.45，污水可生化性高。方法:直接測定法：BOD5=DO5-DO0

；稀釋倍數(shù)法

溴酸鉀法

碘量法的變異，多用于測定苯酚基本原理

計算：以Na2S2O3作基本單元，苯酚基本單元為1/6C6H6OH，M=15.68基本原理

在酸性條件下，水樣中加入過量的KBr+KBrO3=Br2，與水中還原性物質(zhì)作用，加過量KI還原剩余的Br2，等量釋放出I2，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3滴定至藍色消失（C,V1）。作空白試驗，

Na2S2O3消耗V0。由Na2S2O3消耗量之差求出水中氧化性物質(zhì)的量。

[1]直接電位分析

指示電極電化學(xué)分析的專用電極指示電極的種類參比電極參比電極例：飽和甘汞電極Hg，Hg2Cl2/Cl-

電極電位氯離子溶液用配制，飽和溶液在一定條件下電極電位是一個定值。復(fù)合電極=指示電極+參比電極指示電極的種類

金屬基電極

M/Mn+

金屬/金屬離子電極（例1）金屬/金屬難溶鹽電極（例2）均相氧化還原電極（惰性金屬）氣體電極例：Pt/H+，H2

定義：膜電極——離子選擇電極測定不同的體系，應(yīng)選擇不同的指示電極例：pH玻璃電極例：Pt/Fe3+，F(xiàn)e2+[2]電位滴定

電位滴定終點判斷方式：電極電位突躍電位滴定的用途：無合適指示劑有色，混濁，有膠體物，覆蓋指示劑產(chǎn)生的顏色混合離子連續(xù)滴定非水滴定(滴定體系不含水，但絕大多數(shù)指示劑都是水溶液)例1：Cu/Cu2+

電極反應(yīng)Cu2++2e=Cu電極電位例2：電極反應(yīng)電極電位與濃度有關(guān)例：cl-、Br-和I-不可用分步沉淀滴定，可使用電位滴定連續(xù)測定(分步沉淀的前提，當?shù)诙N離子沉淀，前一種離子必須沉淀完全)[3]pH值的測定原理和方法

是一種直接電位分析，用玻璃電極做指示電極，飽和甘汞電極為參比電極組成工作電池玻璃電極——H+專屬性離子選擇電極pH的測定原理pH的測定原理

pH計的使用

玻璃電極—H+專屬性離子選擇電極

電極浸泡后形成水合硅膠層：電極電位：其中：，其它值為常數(shù)玻璃電極使用注意：①浸泡24小時形成水合硅膠層②通過緩沖溶液進行校正pH的測定原理電池：(-)玻璃電極‖飽和甘汞電極(+)

定義：由于K值很難測量和計算，實際應(yīng)用時以pH值已確定的標準溶液為基準計算

pH計的使用

定位用標準緩沖溶液：鄰苯二甲酸氫鉀pH=4.0混合磷酸鹽pH=6.86

四硼酸鈉pH=9.18兩點定位法第一點定位：用pH=6.86緩沖溶液第二點定位：水樣pH<7用pH=4.0定量一點，pH>7用pH=9.18重新定量一點

[2]可見光與紫外光

分子的能級具有量子化特征，是非連續(xù)的，只能吸收n個能級之差的能量。光的能量取決于波長。Δ

當分子吸收適宜的光子以后，產(chǎn)生電子能級的躍遷而形成的光譜稱為電子光譜。位于可見光區(qū)（400～800nm）和紫外光區(qū)（200～400nm）

[3]吸收光譜的定量方法

溶液對光的選擇性吸收，使透射光It發(fā)生變化溶液對單色光的吸收符合朗伯比爾定律：A=εCL摩爾吸收系數(shù)ε的物理意義：當光所通過的距離為1cm，被測溶液量濃度為1mol/L時，所相應(yīng)的吸光度值A(chǔ)為ε，單位L/mol.cmε的大小反映了物質(zhì)對光的敏感強度，ε值愈大說明物質(zhì)對光的吸收程度越好，敏感度強，用吸收光譜法測定該系光物質(zhì)的靈敏度越大。[4]吸收光譜的基本術(shù)語

特征吸收曲線：以A對λ做圖，得到有峰谷的平滑吸收光譜曲線叫做特征吸收曲線，可作為定性的依據(jù)。最大吸收波入λmax：特征吸收曲線上最大吸收峰所對應(yīng)的波長，在這個λmax下，物質(zhì)吸收靈敏度最高，通常選作工作波長。末端吸收：出現(xiàn)在短波區(qū)，紫外區(qū)末端吸收增強，未成峰形。生產(chǎn)基團：能產(chǎn)生吸收峰的原子或原子團。助色基團：本身不能產(chǎn)生吸收，對周圍的生色基團產(chǎn)生作用，使生色基團產(chǎn)生吸收。紅移：由于結(jié)構(gòu)微小改變測定結(jié)果改變，吸收峰向長波長方向移動。紫移：由于結(jié)構(gòu)微小改變測定結(jié)果改變，向短波長方向移動。[5]吸收光譜分析的一般步驟

確定最佳顯色體系繪制特征吸收曲線，找出最大的吸收波長λmax繪制標準曲線測未知水樣的A未，在該標準曲線上找出相應(yīng)的C未

樣品通常無色，要進行顯色反應(yīng)例子只與溶液性質(zhì)有關(guān)，與濃度C無關(guān)定量分析，在最大λ下進行工作

例1：Cd2+的測定本身不能產(chǎn)生吸收光譜，進行顯色反應(yīng)例2：Fe2+的測定，顯色反應(yīng)：Fe2++3phen=Fe(phen)2+3繪制方法：配制系列標準溶液在λmax下測定得到一組()在平面直角坐標系上圖，得一直線注意取值范圍，標準溶液的吸光度A應(yīng)在0.04～0.8實際在高濃度時，A與C不是直線(偏離)[6]比色法與分光光度法

比色分析：比較溶液顏色的深淺確定物質(zhì)含量的方法目視比色法：例如色度測定光電比色法：初步具有分光系統(tǒng)分光光度分析特點分類：可見分光光度計，紫外可見分光光度計構(gòu)成光源—用棱鏡或光柵將復(fù)合光變?yōu)閱紊獗O(jiān)測系統(tǒng)—光電倍增管，光信號轉(zhuǎn)化為電信號[7]721或752的使用

①打開光源，黃燈亮,預(yù)熱10min②用波長旋鈕調(diào)λmax③打開樣品池暗箱蓋，斷開光路，調(diào)100%，吸光度A=∞，透光率T=0④選擇合適的參比液(如：蒸餾水)，合上暗箱蓋，將參比池置于光路中，調(diào)零，T=100%,A=0⑤重復(fù)③和④至少兩遍[8]分光光度法應(yīng)用

例：鐵的測定Fe2+的測定總鐵的測定在水樣中加NH2OH·HCL（鹽酸羥胺）或抗壞血酸還原，，重復(fù)Fe2+的測定步驟Fe2+的測定配制系列標準溶液，顯色反應(yīng)：Fe2++3phen=Fe(phen)2+3繪制特征吸收曲線，找出最大的吸收波入λmax(每變化波長，就重新調(diào)整零點)繪制標準曲線未知水樣顯色反應(yīng)，測未知水樣的A未，在該標準曲線上找出相應(yīng)的C未光源：紫外——氫弧燈，氘燈(200～400nm)，可見光——鎢燈(400～800nm)分光系統(tǒng)：狹縫+棱鏡（或光柵）吸收系統(tǒng)：樣品架+樣品池（吸收池，比色皿）通常將4個樣品池的第一個位置作為參比池，放參比液，用來調(diào)零檢測記錄系統(tǒng)光電（倍增）管，數(shù)字或指針表盤顯示相應(yīng)A值第八章

色譜法與原子吸收光譜法

知識點色譜的用途色譜的組成色譜的分類氣相色譜的基本結(jié)構(gòu)基本術(shù)語分離原理檢測器色譜柱色譜的定性與定量色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在給水排水中的應(yīng)用原子吸收光譜法[1]色譜的用途

色譜技術(shù)的核心——混在一起的有機物進行分離的過程分離技術(shù)：

混合有機物單一的有機化合物一定條件下[2]色譜的組成

固定相—分離的過程中，這一相始終不動，吸附或溶解有機物主要類型：液體固定相固體固定相流動相—攜帶有機或無機氣體進入固定相主要類型：氣體流動相液體流動相水或有機溶劑

惰性氣體

N2、Ar、He，稱為載氣

吸附有機物

例：硅膠

高沸點的有機溶劑，溶解有機物

例：角鯊?fù)?/p>

[3]色譜的分類

按流動相分氣相色譜法(GC)

液相色譜法(LC)，離子色譜是其中一種按動力學(xué)原理分類：迎頭、頂空、柱上

[4]氣相色譜的基本結(jié)構(gòu)

進樣系統(tǒng)（汽化室、進樣）+分離系統(tǒng)+檢測器

[5]基本術(shù)語

色譜圖：即色譜流出曲線，將檢測電流信號，對混合物分離時間(min)作圖得到的曲線基線：只有純流動相通過檢測器時得到的信號-時間曲線，理論上是一條水平直線，操作條件變化時會產(chǎn)生基線漂移或或起伏即噪聲死時間t0：從進樣開始到空氣峰最大值，所經(jīng)歷的時間死體積V0：從進樣開始到空氣峰最大值，載氣通過的體積保留時間tR：從進樣開始到樣品峰最高時所經(jīng)歷的時間保留體積VR:從進樣開始到樣品峰最高時所所流過的載氣體積校正保留時間tR’：從空氣峰的最大值到樣品峰最高時的時間tR’=tR-t0

校正保留體積VR‘：從空氣峰的最大值到樣品峰最高時流過的載氣體積VR‘=VR-V0相對保留值峰高h：從樣品峰的頂點到基線的垂直距離半峰寬W1/2：樣品峰峰高一半處的峰寬度基線寬度Wb：即峰寬，樣品峰兩側(cè)拐點作切線與基線相交部分的寬度[6]分離原理

當載氣攜帶樣品進入色譜柱，由于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致吸附或溶解能力不同；吸附或溶解能力大在柱中停留時間長；吸附能力弱或溶解小的物質(zhì)停留時間短，先行流出色譜柱。[7]檢測器

作用：將組分濃度或含量轉(zhuǎn)化成電信號

熱導(dǎo)池檢測器(TCD)

氫焰離子化檢測器(FID)

電子捕獲檢測器(ECD)

火焰光度(FPD)

用途：含硫、磷元素化合物的分析，原理：助燃氣體，硫磷燃燒產(chǎn)生光強度不同產(chǎn)生火燃又稱硫磷檢測器熱導(dǎo)池檢測器(TCD)

用途：測烴、永久氣體例：CO2、H2、CH4原理：利用惠斯登電橋，物質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)不同，當物質(zhì)進入測量壁，對熱敏阻值影響不同，阻值大小不同，電信號不同

氫焰離子化檢測器(FID)

用途：測易燃有機化合物原理：氫氣在空氣中燃燒，有機物進入火焰中電離帶正電的離子，進入偏轉(zhuǎn)磁場，離子的偏轉(zhuǎn)軌跡不同，離子流強度不同

電子捕獲檢測器(ECD)

用途：測帶有電負性大的原子的有機鹵化物原理：放射性源N63i

載氣電離發(fā)射電子形成基流，當電負性大的元素進入后，可以捕捉基流中的電子，使基流下降[8]色譜柱

柱型：毛細柱或填充柱

填充柱的制備

填充柱的清洗

固體固定相：用負壓抽吸法填充

液體固定相：要進行涂漬(固定)后再填充

老化