原子熒光應(yīng)用指南

原子熒光應(yīng)用技術(shù)交流北京科創(chuàng)海光儀器有限公司姚夢(mèng)楠2/5/2023原子熒光分析應(yīng)用

可形成氫化物元素的原子熒光法測(cè)定2/5/2023一，氫化物發(fā)生原子熒光分析過(guò)程中的影響因素（1）酸度；（2）還原劑濃度；（3）價(jià)態(tài)的影響（4）載氣流速；（5）屏蔽氣流速；（6）爐高。2/5/2023各元素的可選擇酸及酸度范圍元素酸種類濃度mol/L元素酸種類濃度mol/LAsHCl,H2SO40.5~6PbHCl,HClO40.2SbHCl,H2SO40.5~6SnH2SO4,酒石酸0.4/PH=1.3BiHCl,HNO30.5~6ZnHCl0.12SeHCl0.5~6CdHCl0.2~0.3TeHCl0.5~6HgHNO3,HCl0.2~1GeH3PO4+H2SO43.5P+1S2/5/2023在考慮樣品酸濃度時(shí)要注意事項(xiàng):

首先明確樣品的基體,如果樣品基體較簡(jiǎn)單,則在分析過(guò)程中在各元素允許酸度范圍內(nèi)選擇較低的酸濃度,這樣有利于降低試劑空白,節(jié)約成本及減小對(duì)儀器的腐蝕.2/5/2023

如果分析元素的成份復(fù)雜,特別是含有對(duì)氫化反應(yīng)構(gòu)成干擾的元素Cu,Co,Ni等時(shí),則適當(dāng)增大樣品酸度,有利于降低干擾.當(dāng)然也可更換酸的種類,例如測(cè)定鎳基合金中的Se,As等元素時(shí),用酒石酸,檸檬酸等有機(jī)酸,可以使干擾元素的量明顯提高。在考慮樣品酸濃度時(shí)要注意的事項(xiàng):2/5/2023測(cè)定As,Sb,Bi,Se,Te酸度的影響Te2/5/2023還原劑濃度的影響

還原劑在原子熒光分析中扮演三重角色:(1)作為還原劑,為元素發(fā)生氫化反應(yīng)提供新生態(tài)氫(H);(2)與酸反應(yīng)生成氫氣,在石英爐原子化器出口形成Ar-H2-O2浸入焰,提供原子化階段的能量;(3)提供充分的氫自由基,促使氫化物的原子化.

2/5/2023還原劑濃度的影響

因此:如果在測(cè)定過(guò)程中選擇還原劑的濃度太低,則(1),(3)不全,測(cè)定靈敏度低甚至無(wú)靈敏度;如果還原劑濃度太大,則生成大量H2,爐口的火焰很大,稀釋了原子化區(qū)的分析元素原子的濃度,使測(cè)定靈敏度下降.2/5/2023各元素測(cè)定時(shí)推薦還原劑濃度元素KBH4濃度(gL-1)元素KBH4濃度(gL-1)As15~20Sn10~20Sb10~20Pb10~20Bi5~15Cd30~40*Se5~15Zn30~50*Te5~15Hg0.02~0.1Ge20~302/5/2023選擇還原劑濃度時(shí)要考慮的幾點(diǎn)還原劑必需在堿性溶液中配制;還原劑最好能夠現(xiàn)用現(xiàn)配;還原劑濃度不宜過(guò)高,還原劑濃度太高時(shí):(1)過(guò)渡金屬的干擾會(huì)明顯增加;(2)測(cè)定靈敏度下降;(3)儀器背景波動(dòng)明顯;(4)造成不必要的浪費(fèi).2/5/2023二,實(shí)際樣品分析過(guò)程中各元素測(cè)定應(yīng)注意的事項(xiàng)2/5/2023總則

氫化物發(fā)生—原子熒光分析技術(shù)作為一種超痕量分析技術(shù)，在實(shí)際樣品分析時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照超痕量分析對(duì)分析工作者的要求：

嚴(yán)格控制污染源，尊重各元素的化學(xué)行為，能少則少，嚴(yán)格一致。2/5/2023一As的測(cè)定（1）樣品分解過(guò)程中要嚴(yán)格控制，以防砷以低價(jià)氯化物形式損失；（2）樣品處理時(shí)，要將氧化性酸或具有氧化活性的離子（例如：NO2-）趕盡；（3）測(cè)定前必需將高價(jià)還原為低價(jià)態(tài)；（4）酸度和還原劑濃度不能太低。2/5/2023食品中總砷

無(wú)機(jī)砷有機(jī)砷

(As3+和As5+)(一甲基砷,二甲基砷等)

6mol/LHCL60oC水浴氯化物形式被提取不被提取鹽酸提取液→用ＨＧ—ＡＦＳ測(cè)定總無(wú)As3+As5+2mol/LHCLpH3.0~4.0無(wú)機(jī)砷-As3+三價(jià)無(wú)機(jī)砷在pH5以上酸度可形成砷的氫化物五價(jià)無(wú)機(jī)砷在pH2以上酸度可形成砷的氫化物在pH3~4的酸度,只有三價(jià)無(wú)機(jī)砷可形成砷的氫化物2/5/2023測(cè)砷的注意事項(xiàng)1.三價(jià)砷生成AsH3,As5+必須預(yù)還原As3+,放置>30min2.介質(zhì)：>2%HCL,國(guó)標(biāo)法5%。3.還原劑：2%KBH4或NaBH4,濃度大小有影響.4.共存離子干擾：6倍的Sb;20倍的Pb;30倍的Sn;200倍的Cu和Zn以下濃度不干擾.用硫脲10g/L;硫脲+Vc10g/L.將As5+—

As3+在15℃室溫放置>30min2/5/2023測(cè)砷的注意事項(xiàng)5.樣品前處理:測(cè)總砷樣消解至高氯酸冒白焰,不可炭化,變黃補(bǔ)加消酸;測(cè)無(wú)機(jī)砷樣品粉碎過(guò)80目篩,用HCL(1+1)保溫60度水浴18h提取,防粘壁,常振搖,至酸充分浸取樣品中的砷。6.測(cè)定:無(wú)機(jī)砷測(cè)定時(shí)泡多,可用辛醇消泡;測(cè)定注意系統(tǒng)誤差,可樣液與樣品空白交替定.2/5/2023四，Se的測(cè)定注意樣品分解過(guò)程中，不要使Se,以氯化物形式損失；樣品處理時(shí)，要將氧化性酸或具有氧化活性的離子（例如：NO2-）趕盡；2/5/2023Se的測(cè)定測(cè)定前必需將Se(Te)6+還原為Se(Te)4+,常用的還原劑為6mol/L的熱HCl。其它還原劑(硫脲,抗壞血酸,KI)等不能作為Se測(cè)定的預(yù)還原劑，因?yàn)檫@些還原劑會(huì)Se(Te)6+還原為原子態(tài),而使之不能發(fā)生氫化反應(yīng)；測(cè)試時(shí)加入Fe3+可以降低共存過(guò)渡元素的干擾。2/5/2023測(cè)硒的注意事項(xiàng)1.Se4+還原成低價(jià)SeH2.Se6+必須先還原成Se4+。2.介質(zhì)：20-30%HCL3.共存離子干擾：試驗(yàn)了食品中常見(jiàn)22種離子，F(xiàn)e、Co、Mn、Cr、Zn及Hg不干擾，可生成氫化物的As、Sb、Bi、Ge、Sn和Pb基本無(wú)氣相干擾，過(guò)度金屬：Cu、Pd、Ni、Ag等有干擾，與Se產(chǎn)生共沉淀,需增加酸度解決。

2/5/2023測(cè)硒的注意事項(xiàng)掩蔽劑：試了4組，鐵氰化鉀最佳，0.2%硫脲抑制Se。4.樣品消解:可用3種方法消解,樣品消解液為六價(jià)硒，需預(yù)還原四價(jià)硒。a.HNO3+HClO4=4:1,放置過(guò)夜,不可燒干;b.10%H2SO4硫酸必須除硒處理;c.用帶塞試管較簡(jiǎn)便,試管有回流作用,不損失硒。2/5/2023氫化物發(fā)生測(cè)定微量鉛（1）酸度的控制；（2）空白的控制；2/5/2023Pb氫化物測(cè)定時(shí)酸度的影響2/5/2023對(duì)氫化物發(fā)生測(cè)定Pb條件的改變（1）提高樣品的酸度，同時(shí)提高KBH4溶液中NaOH的濃度，使最佳酸度范圍變寬；（2）將草酸（草酸銨),鐵氰化鉀直接與KBH4堿性溶液混合配準(zhǔn)備，使這些試劑通過(guò)在線加入，從而簡(jiǎn)化了分析過(guò)程，隨即污染的可能性也明顯降低。（3）推薦混和還原劑溶液：5g/LNaOH+10g/LK2Fe（CN）6+6g/L草酸銨+20g/LKBH42/5/2023測(cè)鉛的注意事項(xiàng)1.高價(jià)氫化物PbH4:樣品中的Pb2+形態(tài),有氧化劑存在才能進(jìn)行HG反應(yīng),常用鐵氰化鉀,酸度為pH=1.2.介質(zhì)：H2SO4易產(chǎn)生PbSO4沉淀；HNO3分解產(chǎn)生低價(jià)態(tài)氧化物干擾測(cè)定；HCl(1+1)或0.1mol/L均可。3.共存離子干擾：食品中21種常見(jiàn)離子干擾不嚴(yán)重，F(xiàn)e、Sb、Ni、Cu有干擾?？稍黾予F氰化鉀量消除Cu干擾。2/5/2023測(cè)鉛的注意事項(xiàng)掩蔽劑：100g/L鐵氰化鉀1mL+10g/L草酸0.5mL4.還原劑用量適宜：HG反應(yīng)中NaBH4的當(dāng)量數(shù)>酸的當(dāng)量數(shù),才能生成穩(wěn)定的PbH4。5.樣品消解：HN03+HCLO4=4:1,樣品加酸后放置過(guò)夜,消解時(shí)要趕盡酸至燒干;

消解不可用硫酸。

適宜酸度:保持反應(yīng)廢液的pH為8~9左右為好。

2/5/2023Hg測(cè)定遇到的幾個(gè)的問(wèn)題1.樣品預(yù)處理問(wèn)題;2.污染問(wèn)題;3測(cè)定靈敏度的問(wèn)題;2/5/2023Hg分析過(guò)程中的樣品預(yù)處理土壤,巖石等無(wú)機(jī)礦物質(zhì)為主的樣品,王水分解后可直接進(jìn)行測(cè)定;水樣等不需要預(yù)處理的樣品,加入少量HNO3和KCr2O7后可直接測(cè)定;有機(jī)質(zhì)為主的樣品,要用HNO3在高壓密閉或微波硝解器中進(jìn)行分解后測(cè)定;2/5/2023測(cè)汞的注意事項(xiàng)1.汞還原成原子態(tài)汞,以汞蒸汽形式進(jìn)入儀器.2.反應(yīng)介質(zhì):經(jīng)試驗(yàn)5種均可,國(guó)標(biāo)法選10%HNO35%HNO3;5%HCl;王水;HN03+HClO4(9+1);HN03+H2SO4(9+1);3.還原劑：KBH4和NaBH4(5g/L)在0.2%NaOH介質(zhì)可還原有機(jī)汞和無(wú)機(jī)汞;

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4.共存離子干擾:

食品中常見(jiàn)的24種離子不干擾。Te(0.01ug/ml)、Ag(0.2ug/ml)、Bi(0.1ug/ml)、Se(0.4ug/ml)開(kāi)始干擾.5.消解注意事項(xiàng)：Hg易揮發(fā)，微波消解或高壓消解好。6.測(cè)定:高濃度測(cè)定易產(chǎn)生記憶效應(yīng)，加熱300度可克服.（汞污染問(wèn)題）。7.其他:標(biāo)液加K2Cr2O7作保護(hù)劑;容器清潔嚴(yán)防污染。測(cè)汞的注意事項(xiàng)2/5/2023超低濃度KBH4對(duì)Hg測(cè)定靈敏度的影響2/5/2023不同KBH4濃度對(duì)測(cè)定Hg的記憶效應(yīng)2/5/2023常用經(jīng)典樣品預(yù)處理技術(shù)（一）干灰化法分析食品、土壤、生物材料和有機(jī)物含量較多的無(wú)機(jī)物時(shí)，需要先將樣品中的有機(jī)物破壞或分解。干灰化法是常用的無(wú)機(jī)化處理方法。用干灰化法處理食品及生物樣品不但較為簡(jiǎn)便，適用于批量樣品的分析，而且無(wú)需加入大量可能導(dǎo)致干擾測(cè)定的試劑，有利于降低空白值。按照灰化方式不同，可將干灰化法分為高溫分解法和低溫灰化法。2/5/2023常用經(jīng)典樣品預(yù)處理技術(shù)（二）濕消化法濕消化法利用適當(dāng)?shù)乃?、堿與氧化劑、催化劑一道與樣品煮沸，將其中的有機(jī)物分解。濕消化法常用的氧化性酸為硫酸、硝酸、高氯酸；常用的氧化劑有過(guò)氧化氫、高錳酸鉀；常用的催化劑有硫酸銅、硫酸汞、五氧化二鋇、氧化硒等。大多數(shù)樣品與氧化性強(qiáng)酸煮沸后，其中的有機(jī)物被分解為CO2和H2O而被除去以各種方式存在的金屬組分被氧化為高價(jià)態(tài)的離子。消化液的組成多種多樣，最常見(jiàn)的組合方式有：：2/5/2023濕消化法1、硝酸-高氯酸消化法2、硝酸—硫酸消化法3、硫酸-硝酸-高氯酸法在實(shí)際工作中，常可根據(jù)不同的樣品選擇其它行之有效的消化方法。2/5/2023（三）樣品處理的新技術(shù)

—微波溶樣技術(shù)微波消解法（microwavedigestionmethod）這一有效的樣品消化技術(shù)直到1985年以后才得到快速發(fā)展。微波對(duì)介質(zhì)有快速加熱升溫的特性。微波溶樣技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn)：①快速高效，一般只要3-4min便可將樣品徹底分解，對(duì)食品及生物樣品特別有效；2/5/2023樣品處理的新技術(shù)

—微波溶樣技術(shù)②消化在密封狀態(tài)下進(jìn)行，試劑無(wú)揮發(fā)損失，既降低了試劑用量，又減少了廢酸廢氣的排放，改善了工作環(huán)境；③密封消化避免了一些能形成易揮發(fā)組分如砷、硒、汞的損失同時(shí)降低了環(huán)境對(duì)試樣的氧化作用，有利于對(duì)還原型物質(zhì)的分析測(cè)試；④用電量少，大大節(jié)省了能源。2/5/2023AFS法常測(cè)元素的消化（一）As1、濕消解2、干灰化同時(shí)做樣品空白兩份，以上消化方法適合食品化妝品及生物樣品中As的測(cè)定。2/5/2023AFS法常測(cè)元素的消化（二）Hg1、濕式回流消解法2、高壓密閉消解法3、微波消解法2/5/2023微波消解法微波消解法（基本適合各種樣品的消化和元素的測(cè)定)樣品預(yù)處理：準(zhǔn)確稱取己均勻的樣品約0.5-1g于清洗好的聚四氟乙烯溶樣杯內(nèi)，如果含酒精等揮發(fā)性原料的化妝品，則先放入溫度可調(diào)的恒溫電加熱器100℃或水浴上揮發(fā)（不得蒸干），油脂類和膏粉類等干性物質(zhì)，取樣后先加0.5-1.0mL去離子水，潤(rùn)濕搖勻。

2/5/2023微波消解法消解：根據(jù)樣品消解難易程度，樣品或經(jīng)預(yù)處理樣品，先加入2.0-3.0mLHNO3(第一次不要加太多),靜止過(guò)夜，充分作用。然后再依次加入1.0-2.0mL過(guò)氧化氫，蓋上聚四氟乙烯內(nèi)蓋，將溶樣杯晃動(dòng)幾次，使樣品充分浸沒(méi)。如溶液的體積不到3mL則補(bǔ)充離子水，否則微波消解時(shí)壓力可能升不上去。同時(shí)嚴(yán)格按照微波溶樣系統(tǒng)操作手冊(cè)的操作步驟進(jìn)行操作。2/5/2023微波消解法把裝