大學(xué)化學(xué) 第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)§2.1熱力學(xué)基本概念§2.2熱效應(yīng)§2.3化學(xué)反應(yīng)的方向前言化學(xué)反應(yīng)中常涉及到的兩個(gè)問(wèn)題:化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向、程度、反應(yīng)過(guò)程中的能量變化化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快或慢，即化學(xué)反應(yīng)的速率反應(yīng)的可能性反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性化學(xué)熱力學(xué)范疇化學(xué)動(dòng)力學(xué)范疇主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問(wèn)題：

①化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化；

②化學(xué)反應(yīng)的方向性；

③反應(yīng)進(jìn)行的程度2.1熱力學(xué)：

熱力學(xué)是從18世紀(jì)末期發(fā)展起來(lái)的理論，主要是研究功與熱之間的能量轉(zhuǎn)換?；瘜W(xué)熱力學(xué)：

用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的能量變化問(wèn)題。例：Fe2O3+3CO

===2Fe+3CO2

體系(系統(tǒng))：被劃分為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)。環(huán)境：體系外與其密切相關(guān)的部分物質(zhì)。敞開(kāi)體系：與環(huán)境有物質(zhì)交換、有能量交換?！谭忾]體系：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換、有能量交換。隔離體系：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換、無(wú)能量交換。敞開(kāi)體系

封閉體系

隔離體系

2.2.1系統(tǒng)與環(huán)境狀態(tài)：體系宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。體系的狀態(tài)可由一系列宏觀物理量(如壓力、溫度、密度、體積等)來(lái)確定。當(dāng)這些物理量都有確定值時(shí)，就稱(chēng)“該體系處于一定的狀態(tài)”。狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的宏觀物理量。如p,V,T,n,ρ。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：

①若狀態(tài)函數(shù)中有一個(gè)發(fā)生變化，則狀態(tài)就發(fā)生變化。

②狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑?jīng)]有關(guān)系。始態(tài)終態(tài)（途徑Ⅰ）（途徑Ⅱ）2.1.2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)PVnT均為狀態(tài)函數(shù)理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT2.1.2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2.1.3過(guò)程與途徑等溫過(guò)程：體系的始態(tài)和終態(tài)溫度相等的過(guò)程。T1=T2。（反應(yīng)前后）√等壓過(guò)程：體系的始態(tài)和終態(tài)壓力相等的過(guò)程。

p1=p2。（敞口容器中）

等容過(guò)程：體系的始態(tài)和終態(tài)體積相等的過(guò)程。V1=V2。（在密閉容器中）

當(dāng)體系發(fā)生一個(gè)任意的變化時(shí)，我們說(shuō)體系經(jīng)歷了一個(gè)“過(guò)程”，完成這個(gè)過(guò)程的具體步驟稱(chēng)為“途徑”.

體系從始態(tài)到終態(tài)的變化過(guò)程可以采取不同的方式，每一種方式就稱(chēng)為一種“途徑”。兩種途徑的變化均為：∴狀態(tài)函數(shù)的變化只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量稱(chēng)為熱。熱(Q)：符號(hào)規(guī)定：體系吸熱：Q>0；體系放熱：Q<0。

2.1.4熱和功功(W)：體系與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量稱(chēng)為功。

符號(hào)規(guī)定：體系對(duì)環(huán)境做功，W<0（體系失功）環(huán)境對(duì)體系做功，W>0（體系得功）內(nèi)能（U，熱力學(xué)能）：它是體系內(nèi)部各種形式能量的總和，用符號(hào)U表示，單位：J或kJ。它包括體系中分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)和原子核內(nèi)的能量以及體系內(nèi)部分子與分子間的相互作用的位能等。是體系內(nèi)部能量的總和，是體系自身的一種性質(zhì)。是狀態(tài)函數(shù)。

在實(shí)際化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，體系U的絕對(duì)值不可能測(cè)得，但是通過(guò)功和熱的傳遞，可確定系統(tǒng)U的變化值△U。2.1.4熱和功2.1.5熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律可表述為：能量具有各種不同的形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，但在轉(zhuǎn)化和傳遞的過(guò)程中能量的總值不變。

熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律。得功W

對(duì)于封閉體系熱力學(xué)第一定律為：不能實(shí)現(xiàn)的永動(dòng)機(jī)解：熱力學(xué)第一定律

U（體系）=Q+W=100kJ+(50kJ)=50kJU（環(huán)境）=Q+W

=(100kJ)+(50kJ）=50kJ體系凈增了50kJ的熱力學(xué)能，而環(huán)境減少了50kJ的熱力學(xué)能，體系與環(huán)境保持能量守恒。例：某過(guò)程中，體系從環(huán)境吸收了100kJ的熱，同時(shí)體系對(duì)環(huán)境做功50kJ，求該過(guò)程中體系的內(nèi)能的變化和環(huán)境的內(nèi)能的變化?！?.2熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)產(chǎn)生的原因：

對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，可將反應(yīng)物看成體系的始態(tài)，生成物看成體系的終態(tài)。由于各種物質(zhì)的內(nèi)能不同，當(dāng)反應(yīng)發(fā)生后，生成物的總內(nèi)能與反應(yīng)物的總內(nèi)能就不相等，這種內(nèi)能的變化在反應(yīng)過(guò)程中就以熱和功的形式表現(xiàn)出來(lái)。反應(yīng)熱（化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)）：

當(dāng)體系發(fā)生化學(xué)變化后，并使生成物的溫度回到反應(yīng)前反應(yīng)物的溫度（等溫過(guò)程）時(shí)，體系放出或吸收的熱量叫做這個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)熱。2.2.2熱化學(xué)方程式：標(biāo)準(zhǔn)（狀）態(tài)：

表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱(標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變)關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(298.15K)=-483.64kJ·mol-1稱(chēng)為：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)（摩爾）焓變。又稱(chēng)：標(biāo)準(zhǔn)（摩爾）反應(yīng)焓變。(屬恒壓，恒溫反應(yīng)熱，m指：反應(yīng)進(jìn)度為1mol)氣體：p=p=100kPa液、固體：p下，純物質(zhì)cB=c=1mol·L-1溶液：必須注意!

在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定中指規(guī)定了壓力p和c

，并沒(méi)有規(guī)定溫度.2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(298.15K)=-483.64kJ·mol-1

聚集狀態(tài)不同時(shí)，不同。2H2(g)+O2(g)2H2O(l)(298.15K)=-571.66kJ·mol-1

化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，不同。因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)度對(duì)應(yīng)的物質(zhì)的量不同。(298.15K)=-241.82kJ·mol-1H2(g)+O2(g)H2O(g)2.3.3蓋斯（Hess）定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài)

化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的，這就是蓋斯定律。+=或=例：已知298.15K下，反應(yīng)：計(jì)算298.15K下，下列反應(yīng)的反應(yīng)熱：)(gCO

(g)OC(s)(1)22+(1)=-393.5kJ·mol-1(g)CO

(g)OCO(g)(2)2221+(2)=-282.98kJ·mol-11CO(g)(g)OC(s)22+(3)解：利用蓋斯(Hess)定律途徑2途徑1(1)(3)(2)=+(1)(2)(3)-=(1)(2)(3)=-110.53kJ·mol-1（利用由始態(tài)到終態(tài)的不同途徑）化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)：

在沒(méi)有外界作用下，體系自身發(fā)生變化的過(guò)程稱(chēng)為自發(fā)變化?；瘜W(xué)熱力學(xué)就是要判斷化學(xué)一個(gè)反應(yīng)能否自發(fā)變化的問(wèn)題。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)§2-3化學(xué)反應(yīng)的方向許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：最低能量原理：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使體系放出最多的能量。(298K)=-285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)

焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-1

混亂度：

冰的融化

氣體的擴(kuò)散

體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。許多自發(fā)過(guò)程有混亂度增加的趨勢(shì)。2.3.2熵和熵變

熵（S）

熵：表示體系中微觀粒子混亂度的一個(gè)度量，其符號(hào)為S。

體系的混亂度愈大，熵(S)愈大。熵(S)是狀態(tài)函數(shù)。熵(S)的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。思考：兩種氣體混合過(guò)程的熵變?nèi)绾?？答：混合過(guò)程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵增加。熱力學(xué)第三定律純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零。

S0（完整晶體，0K）=0有熵等于0的物質(zhì)嗎？例題：2、按照大小將HFHClHBrHI進(jìn)行排序(HF)＜(HCl)＜(HBr)＜(HI)(CH3OCH3,g)＜(CH3CH2OH,g)H2O的熵值：冰<水<水汽1、按照冰，水，水蒸氣的熵值大小進(jìn)行排序3、按照大小對(duì)CH3OCH3（g），CH3CH2OH（g）排序比較物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值，可以得出下面一些規(guī)律：(1)對(duì)于同一種物質(zhì)：

Sg

>Sl>Ss(3)對(duì)于不同種物質(zhì)：S復(fù)雜分子

>S簡(jiǎn)單分子(4)對(duì)于混合物和純凈物：

S混合物

>S純物質(zhì)

(2)同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)，其熵值隨溫度的升高而增大。

S高溫>S低溫熵的性質(zhì)熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性2.3.3吉布斯自由能吉布斯自由能簡(jiǎn)稱(chēng)G，是狀態(tài)函數(shù)，單位:kJ.mol-1定義G=H-TS△G=△H-T

△S(Gibbs公式)1878年美國(guó)吉布斯（Gibbs）對(duì)于一個(gè)恒溫恒壓下，非體積功等于零的過(guò)程，該過(guò)程如果是自發(fā)的，則過(guò)程的焓、熵和溫度三者的關(guān)系為：

H

TS<0Gibbs函數(shù)（變）可以做化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向判據(jù)<0

正向自發(fā)逆向非自發(fā)>0正向非自發(fā)逆向自發(fā)=0平衡狀態(tài)定義：等溫定壓體系不做非體積功時(shí)作為化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)●

△G受溫度影響的幾種情況：標(biāo)態(tài)下吉-赫方程