物理化學 5 化學平衡

物理化學PhysicalChemistry第五章化學平衡§5.1化學反應的等溫方程§5.2理想氣體化學反應的標準平衡常數(shù)§5.3溫度對標準平衡常數(shù)的影響§5.4

其它因素對理想氣體化學平衡的影響§5.5同時反應平衡組成的計算§5.6

真實氣體反應的化學平衡§5.7混合物和溶液中的化學平衡需要解決的問題在一定條件下，反應物能否按預期的反應變成產(chǎn)物？如果不能，或者能，但產(chǎn)物量過少，有無辦法可想？在一定條件下，反應的極限產(chǎn)率為多少？極限產(chǎn)率怎樣隨條件變化？如何改變條件可得到更大的產(chǎn)率？解決問題的思路化學平衡是研究化學反應方向和限度的關鍵。本章討論應用熱力學第二定律的平衡條件來處理化學平衡問題。將用熱力學方法推導化學平衡時溫度、壓力、組成間的關系，并計算平衡組成。將通過熱力學計算討論溫度、壓力、組成等條件如何影響平衡?；疽?.

掌握標準平衡常數(shù)的定義；2.掌握用等溫方程判斷化學反應的方向和限度的方法；3.理解溫度對標準平衡常數(shù)的影響，會用等壓方程計算不同溫度下的標準平衡常數(shù)；4.了解壓力和惰性氣體對化學反應平衡組成的影響；5.了解同時反應平衡。§5.1

化學反應的等溫方程

化學反應等溫方程表示在溫度與壓力一定的條件下，化學反應0=BB進行時，摩爾反應Gibbs函數(shù)

與系統(tǒng)組成的關系。1.摩爾反應Gibbs函數(shù)與化學反應親和勢

吉布斯函數(shù)判據(jù)是<自發(fā)=平衡（恒溫，恒壓，W′=0）

所以，某指定狀態(tài)的反應物變?yōu)槟持付顟B(tài)的產(chǎn)物，這一個具體化學反應能否進行，還是已達到了平衡，可用來判斷。定義化學反應親和勢（簡稱親和勢）為：

則化學反應親和勢即是在恒溫恒壓及非體積功為零時，化學反應進行的推動力。此即是說，在恒溫恒壓下，A>0的化學反應能自發(fā)進行；A=0的化學反應，處于平衡狀態(tài)；A<0的化學反應，不可能自發(fā)進行，僅其逆反應可以自發(fā)進行。2.

摩爾反應吉布斯函數(shù)與反應進度的關系，平衡條件

在某一化學反應反應0=vBB進行中，各物質的量均發(fā)生變化。在恒溫恒壓下有：

式中的表示對各個相中的各種反應物及各種產(chǎn)物求和。，所以上式成為：所以有：

rGm

為一定的溫度與壓力下,在某一化學進度時的該反應的摩爾反應吉布斯函數(shù)。由此也可得化學親和勢為：若化學反應寫作:

取a(=vA)mol的反應物A與b(=vB)mol的反應物B，在一定的溫度與壓力下反應。在初始時刻，=0mol時，系統(tǒng)內只有反應物；當=1mol時，系統(tǒng)內只有產(chǎn)物；當時，系統(tǒng)內反應物與產(chǎn)物共存。

若在反應過程中，系統(tǒng)的各個相的組成（各物質的濃度）均不發(fā)生改變，例如以下反應：

NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)則在該溫度與壓力下，各物質的化學勢均與反應進度無關。這種情況下，摩爾反應吉布斯函數(shù)也與無關。所以G-函數(shù)曲線為一直線。能自發(fā)進行的反應，直線斜率為負，A>0；處于化學平衡的系統(tǒng)，直線為水平，斜率為0；不能進行的反應，直線斜率為正，A<0。G

對于組成（濃度）有變化的反應，如氣相反應：

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)或液相反應：

CH3COOH(l)+C2H6OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)

隨著反應的進行，反應物的濃度減少，（物質的量減少），產(chǎn)物的濃度減少（物質的量增加），所以反應物的化學勢減少，產(chǎn)物的化學勢增大。所以整個系統(tǒng)的G-

不是直線，而是一條向上凹的曲線。如右圖所示：G平衡x01G平衡x/mol01

在橫軸上x=0mol，表示系統(tǒng)內只有反應物，x=1mol，表示系統(tǒng)內只有產(chǎn)物。由左圖可見，隨著反應的進行，即隨x

的增加，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G

先逐步降低，經(jīng)過最低點后，又逐步升高。在最低點左側，表明反應可以自發(fā)進行；在最低點，

，宏觀上反應停止，系統(tǒng)達到化學平衡狀態(tài)，這也是化學反應的限度；在最低點右側，，這表明，在恒溫恒壓下，x

的增加必然使G增加，這是不可能自動發(fā)生的。3.化學反應的等溫方程

這里，首先推導理想氣體間化學反應的等溫方程,然后討論高壓下真實氣體化學反應的等溫方程，及液態(tài)混合物和液態(tài)溶液中化學反應的等溫方程。

恒T、恒p，且W′=0時，對于理想氣體間的化學反應

，其任一組分的化學勢是：將此式代入得到：它僅是溫度的函數(shù)。為該化學反應在溫度T下的標準摩爾吉布斯函數(shù)：因為反應物計量系數(shù)vB為負，產(chǎn)物計量系數(shù)vB為正，所以它的形式是，稱作壓力商Jp。所以得到：即：

此即理想氣體化學反應的等溫方程。已知溫度T

時的及各氣體的分壓pB

，即可求得該條件下的。§5-2理想氣體化學反應的標準平衡常數(shù)1.標準平衡常數(shù)G平衡x/mol01

如左圖所示，在恒溫恒壓下，隨著理想氣體化學反應的進行,化學反應親和勢越來越小,直至A=0，系統(tǒng)達到化學平衡為止。此時所以我們將平衡壓力商稱為標準平衡常數(shù)，其表達式為：

因為，僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力無關，所以由上式可知，也僅僅是溫度的函數(shù)，與系統(tǒng)的壓力和組成無關。即無論反應前，各物質配比如何，無論總壓為多少，只要溫度一定，壓力商的值就一定。是平衡壓力商?；颍河煽傻枚x式上式中，為反應中組分B的平衡分壓。的量綱為一，只是溫度的函數(shù)。

所以,可以得到摩爾反應吉布斯函數(shù)為:

它們不但適用于理想氣體化學反應，也適用于非理想系統(tǒng)，如高壓下真實氣體、液態(tài)混合物、液態(tài)溶液中的化學反應。在后三種情況中，依然是常數(shù)，但已經(jīng)不是平衡壓力商了。溝通化學熱力學與平衡計算的橋梁。

JpKθ

時，

rGm0，反應能自發(fā)進行；

JpKθ

時，

rGm=0，反應處于平衡；

JpKθ

時，

rGm

0，反應不能自發(fā)由左向右進行。（逆反應能自發(fā)進行）由可見，

而且，從表面上看，影響化學反應

rGm的是Kθ（實際上即是）和Jp，但一般地說，起決定性作用的是K

θ。當Kθ>>1

時，反應物在平衡時的分壓幾乎為零，所以反應可以進行到底；反之，當Kθ<<1

時，產(chǎn)物的平衡分壓幾乎為零，故可以認為，反應不能發(fā)生。反應，若寫出不同的化學計量式，使同一種物質具有不同的計量系數(shù)，則它們的不同，因而也不同。由式可知，對于同一個化學

只有在Kθ1時，才可能由于Jp的變化，改變化學反應方向。

例如，對合成氨的反應，可以寫出以下兩種計量方程，它們對應的與分別用1、2標出如下：

所以，在給出化學反應標準平衡常數(shù)時，必須指明它所對應的化學計量式。否則，是沒有意義的。2.有純凝聚態(tài)物質參加的理想氣體化學反應

若化學反應中，除了有理想氣體外，還有純固態(tài)或純液態(tài)物質參加。由于在常壓下，純凝聚態(tài)的化學勢，可以認為近似等于它的標準化學勢，(cd表示凝聚態(tài))，所以在等溫方程中不包含凝聚態(tài)物質的分壓項。K

θ

等于氣相組分的平衡壓力商，其中也不出現(xiàn)凝聚相。但在中仍須對參加反應的所有物質，包括凝聚態(tài)物質求和。例如,對反應:

因為，吉布斯函數(shù)G

是狀態(tài)函數(shù)。所以若在某一溫度下，幾個化學反應具有加和性時，這些反應的也有加和關系。而因為，所以可以推得相關化學反應間的乘積關系。3.相關化學反應標準平衡常數(shù)之間的關系相關化學反應=有加和關系的幾個化學反應例如：因為：(3)=(1)2(2)由此可得：測定平衡組成的方法：物理法：一般不會影響平衡，如測折射率、電導率、氣體體

積、吸收度等；化學法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中

止反應。會造成平衡的移動，從而產(chǎn)生誤差。實驗測定：在一定溫度與壓力下，由一定配比原料進行反應，

達到平衡時測定其平衡組成。由熱力學數(shù)據(jù)(rGm)求算Kθ

的求算方法由實驗測定的平衡組成求算化學平衡計算中，最基本的數(shù)據(jù)是標準平衡常數(shù)K4.標準平衡常數(shù)Kθ

的測定平衡測定的前提：所測的組成必須確保是平衡時的組成。平衡組成的特點：只要條件不變，平衡組成不隨時間變化；一定溫度下，由正向或逆向反應的平衡組成算得的K

應一致；改變原料配比所得的K

應相同。例5.1將一個容積為1.0547dm3

的石英容器抽空。在297.0K時導入一氧化氮直到壓力為24.136kPa。然后再引入0.7040g的溴，并升溫到323.7K。測得平衡時系統(tǒng)的總壓為30.823kPa。求在323.7K時，下列反應的。計算時容器的熱膨脹可忽略不計。

2NOBr(g)

=2NO(g)+Br2(g)解：由理想氣體狀態(tài)方程式

pB=nBRT/V

可知，在T、V不變的條件下，混合氣中組分B的分壓

pB

與其物質的量nB

成正比；當發(fā)生化學反應時，有：pB=nBRT/V

，即組分B分壓的變化pB

與其物質的量的變化nB成正比。

首先求出在323.7K下，NO(g)和Br2(g)未反應時的起始分壓p0(NO)，p0(Br2)。

而對于化學反應-vAA-vBB=vYY+vZZ不同氣體分壓的變化又與各組分的化學計量數(shù)成正比。即有：pA/vA=pB/vB=pY/vY=pZ/vZ

只要，在固定的T、V下，隨著反應的進行，系統(tǒng)的總壓將會改變。所以可以根據(jù)反應起始時系統(tǒng)的組成、壓力及平衡時的總壓，計算各組分的平衡分壓，從而計算。由Br的摩爾質量79.904g/mol得到：若記NOBr(g)的平衡分壓為p(NOBr)，則有以下分析：起始時0p0(NO)p0(Br2)平衡時p(NOBr)p0(NO)-p(NOBr)p0(Br2)–0.5p(NOBr)平衡總壓：由此得到所以：由此得到例5.2將氨基甲酸銨（A）放在一抽空的容器中，并按下式分解：在20.8°C達到平衡時，容器內壓力為8.825kPa.

在另一次實驗中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始壓力為12.443kPa，再加入A，使之分解。若平衡時尚有過量固體A存在，求平衡時各氣體的分壓及總壓。對于第一次實驗，在平衡時：p(NH3)=2p(CO2)所以總壓解：求各氣體分壓要用到，故須先求。

第二次實驗，氨的起始分壓p0(NH3)=12.443kPa。假設，CO2

的平衡分壓為p(CO2)，則NH3

的平衡分壓為p0(NH3)+2p(CO2)。于是有：由：解此三次方程，得：得：由此得：所以總壓是：

在計算平衡組成時，常用的一個術語是轉化率，它的定義是：轉化率

=注意:

若兩反應物A，B的起始的物質的量之比，與它們的化學計量數(shù)之比相等，即：nA,0/nB,0=vA/vB

，則兩反應物的轉化率相同；否則，即nA,0/nB,0

vA/vB

，則兩反應物的轉化率不同。5.平衡組成的計算

已知某化學反應在某固定溫度T

下的或，即可由系統(tǒng)的起始組成及壓力，計算平衡組成，或作相反計算。

另一個有關的概念是“產(chǎn)率”，它的定義是：產(chǎn)率=解：設CH4

和H2O起始的物質的量皆為n0

，平衡轉化率為，平衡時系統(tǒng)的總的物質的量是n

，總壓p=101.325kPa。則有：n0(1-)n0(1-)n03n0平衡時的nB:總的物質的量n=2n0(1+)例5.3甲烷轉化反應CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在900K下的標準平衡常數(shù)。若取等物質的量的CH4(g)和H2O(g)反應。求在該溫度及101.325kPa下達到平衡時系統(tǒng)的組成。平衡分壓pB:

將此四次方程開方，因0<<1，所以（1-

2

）為正，可得：將，p=101.325kPa，代入，得：

所以平衡時，各組分的摩爾分數(shù)為：

y(CH4)=y(H2O)=(1-)/[2(1+)]=0.452/3.096=0.146

y(CO)=/[2(1+)]=0.548/3.096=0.177

y(H2)=3y(CO)=0.531

例5.4在合成氨生產(chǎn)中，為了將水煤氣中的CO(g)轉化成H2(g)，須加入H2O(g)進行變換反應：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

若要求轉化后，除去水蒸氣的干燥氣體中CO的體積分數(shù)不得超過0.02，問：1m3

原料氣須與多少體積的H2O(g)發(fā)生反應？原料氣的組成，用體積分數(shù)表示是：(CO)=0.360，(H2)=0.355，(CO2)=0.055，(N2)=0.230。轉化反應在550°C下進行，反應的標準平衡常數(shù)解：由VB=nBRT/p可知，在T，p

一定時，某一組分的分體積正比于其的物質的量。在反應時，各組分的分體積的變化正比于它們在反應式中的計量系數(shù)。設1m3

原料氣與xm3H2O(g)組成起始的反應系統(tǒng)，達到平衡時，有ym3

的CO(g)發(fā)生了轉化。即有：起始時VB,0/m30.360x0.0550.3550.23平衡時VB/m30.360–yx–y0.055+y0.355+y0.230平衡時，干燥后氣體的體積

V/m3=(0.360–y)+(0.055+y)+(0.355+y)+0.230=1+y

按要求，平衡及干燥后，CO的體積分數(shù)不得超過0.02，即要求：

若總壓力為p

，則任一組分B的分壓標準平衡常數(shù)為：，即是：由得

即每1m3

原料氣至少配入3.11m3的水蒸氣。歷史上用過的其它三種平衡常數(shù)，它們是與。6.其它的平衡常數(shù)

除了標準平衡常數(shù)以外，在歷史上還用過基于壓力的平衡常數(shù)：，它的單位是當vB=0時，對于理想氣體化學反應，定義:它們與的關系是:它們與標準平衡常數(shù)的關系，如下：§5.3

溫度對標準平衡常數(shù)的影響

通常由標準熱力學函數(shù)所求得的化學反若要求得其它任一溫度的K

(T)，就要研究溫度對K

的影響。是25oC下的值，由它再求得的K也是25oC下的值。應§5.3

溫度對標準平衡常數(shù)的影響

1.范特霍夫方程

在§3.10中，已經(jīng)由熱力學基本方程導得吉布斯-亥姆霍茲方程：對于發(fā)生化學反應的系統(tǒng)中的每種物質，在標準狀態(tài)下有：

此式稱為范特霍夫（van’tHoff）方程。它表明溫度對標準平衡常數(shù)的影響，與反應的標準摩爾反應焓有關。因為所以有：化學平衡向生成反應物的方向移動。說明K

隨T升高而減小。若反應放熱，化學平衡向生成產(chǎn)物的方向移動。說明K

隨T升高而升高。若反應吸熱，可知，若化學反應的由式2.為定值時范特霍夫方程的積分式則為定值，而與溫度無關。得定積分式：也包括：溫度變化范圍較小，可近似認為為定值的情況。

積分若已知以及T1下的，可求T2

下的。！

若有多組(T,K

)數(shù)據(jù)，作lnK~1/T

圖，即可得一直線，由直線的斜率可得到，由截距可得C。

它的不定積分式是：解：碳酸鈣的分解反應是：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例5.5由下列25oC時的標準熱力學數(shù)據(jù)估算在100kPa外壓下CaCO3(s)的分解溫度（實驗值t=895oC）物質CaCO3(s，方解石）-1206.92-1128.7992.981.88CaO(s)-635.09-604.0339.7542.80CO2(g)-393.509-394.359213.7437.11或由及由題給數(shù)據(jù)求得T1=298.15K時碳酸鈣分解反應得

碳酸鈣的分解為與一個純固相與一個氣相參與的反應。要求至少產(chǎn)生100kPa的CO2(g)，所以平衡壓力商，K

將迅速增大。有可能使K>1。此外，因為在25oC，所以分解反應不能進行。而在25oC，所以溫度升高所以可以近似認為，所以可認為與溫度無關。將K

（T2）>1及代入(5.3.2)（實驗值t=895oC）即:即:得到:所以有：要使反應在p=100kPa的標準態(tài)下進行，即是要求與溫度無關。所以有：另一種解法是:因為，所以不但，而且都是定值，3.為溫度的函數(shù)時范特霍夫方程的積分式，尤其是溫度變化比較大時，應將表示為T

的函數(shù)，代入范特霍夫方程，然后積分。若則：

若參加化學反應的各物質的摩爾定壓熱容與溫度的關系均可用下式表示：可以看出，它們僅差一個（-RT）的因子，其余參數(shù)都一樣。在§3.7討論化學反應與T

關系時曾得到：

其中I為積分常數(shù)，可由某一個溫度下的K

值代入上式后得到。CRCPhysicsandChemistryHandbook中，也有類似的表達式。得到：將此式代入(5.3.1)并積分：例5.6利用下列數(shù)據(jù)將甲烷轉化反應

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)的lnK

表示成溫度的函數(shù)關系式，并計算在1000K時的K

值。物質CH4(g)-74.81-50.72186.264H2O(g)-241.818-228.572188.825CO(g)-110.525-137.168197.674H2(g)00130.684CH4(g)14.1575.496-17.99H2O(g)29.1614.49-2.022CO(g)26.5377.6831-1.172H2(g)26.884.347-0.3265物質解：此氣相反應的計量系數(shù)是：

v(CH4)=-1，v(H2O)=-1,v(CO)=1，v(H2)=3。由題給25°C的標準熱力學數(shù)據(jù)，可求得：

在此順便指出，由不同的方法計算得到的結果基本相同，說明了熱力學公式是彼此一致的，并無相互矛盾之處。有一些微小的差別，是由于數(shù)據(jù)來源不同，屬于實驗誤差的范圍。又:或由及用求得：因為:所以，在下式中用298.15K代入T的位置,即可得:以及上面求得的H0、a、b、c

代入(3.7.15)，得：將T=298.125K及然后要求下式中的I

。所以得到代入T=1000K以及其它有關數(shù)據(jù)得到：§5.4其它因素對理想氣體化學平衡的影響

本節(jié)討論其它因素，如改變混合氣體總壓、恒壓下加入惰性氣體或改變反應物配比，對于平衡轉化率的影響。它們不能改變K

，但對于氣體化學計量數(shù)的代數(shù)和vB

0的反應，能改變其平衡轉化率。

由范特霍夫（van’tHoff）方程可知溫度對于平衡的影響，是改變

。改變反應氣體組分B的分壓，可以改變其它組分的分壓，從而改變平衡組成。那么總壓p而若反應后，氣體分子數(shù)減少，即所以，只要，則總壓改變，將影響平衡系統(tǒng)的含量增高，而使反應物的含量降低，平衡向生成產(chǎn)物方向移動，體積進一步縮小。增加時，(p

/p

)B

減小，

增加，使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物的1.

壓力對于平衡轉化率的影響若氣體總壓為p

，任一反應組分的分壓pB=yBp

，則有：反之，若，那么總壓p增加，必然使(p

/p)B

增大，物方向移動。

減小，即是使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物的含量減小。平衡向生成反應解：設反應前N2的物質的量為n0，H2

的物質的量為3n0

，平衡轉化率為。則達到平衡時各種物質的物質的量nB及它們的摩爾分數(shù)yB

如下：nB

n0(1-)3n0(1-)2n0yB

例5.7合成氨反應在500K時K

=0.2968，若反應物N2與H2符合化學計量系數(shù)的比例，試估算在500K，壓力為100kPa到1000kPa時的平衡轉化率?？山瓢蠢硐霘怏w計算。后取正值。所以可以對前一式開方剩下的問題就是，已知p

求了。由恒等變形得：

設p

為100kPa到1000kPa之間的若干值，求得相應的值列于下表：

p/kPa1002505007501000

0.15050.28640.41560.49310.5462本反應的，所以壓力增大，平衡轉化率增大。與計算結果一致。代入K=0.2968得：2.

惰性組分對平衡轉化率的影響

這里，惰性組分是指在反應系統(tǒng)中存在，但不參加反應的成分。

若在系統(tǒng)中參加反應的各組分B的物質的量為nB

，而某惰性組分的物質的量為n0

，總壓p，則組分B的分壓為在一定溫度下，反應的標準平衡常數(shù)是：注意：vB

為參加反應的各物質的化學計量系數(shù)，為反應組分的物質的量，不包括惰性組分。增大由此式可見，在總壓一定的條件下，加入惰性組分，。若B

0，將使Kn增大，故平衡向產(chǎn)物方向移動。總之，加入惰性組分，相當于系統(tǒng)總壓減少。若B

0，將使Kn減小，故平衡向反應物方向移動。例如，以下乙苯脫氫制備苯乙烯的反應：

C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)

因為B

0，所以生產(chǎn)上為提高轉化率，向反應系統(tǒng)通入大量的惰性組分水蒸氣。其中的在前幾版“物理化學”中被稱為

而對于合成氨的反應，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B

0，若惰性組分增大，對反應不利。而在實際生產(chǎn)中，未反應的原料氣（N2

與H2的混合物），要循環(huán)使用，這就會使其中的惰性雜質，如甲烷與氬氣，逐漸積累起來。所以要定期放空一部分舊的原料氣。以減小惰性組分的積累。3.

反應物的摩爾比對平衡轉化率的影響若原料氣中只有反應物而沒有產(chǎn)物，令反應物的摩爾比aA+bB=yY+zZ對于氣相反應nB/nA=r，r的變化范圍：0<r<

，維持總壓相同時，隨r

的增加，A的轉化率增加，B的轉化率減少，但是存在一個r

的值，當r

取這個值時，產(chǎn)物的平衡摩爾分數(shù)達到極大。

可以證明，當r=nB/nA=b/a

時，產(chǎn)物在混合氣中的摩爾分數(shù)為最大。

在500°C，30.4MPa平衡混合物中氨的體積分數(shù)(NH3)與原料氣的摩爾比的關系如下表與左下圖。123456(NH3)%18.825.026.425.824.222.2(NH3)

但是在實際中往往要考慮其它因素。若氣體B比A便宜，而且又容易從混合氣中分離。則為了充分利用A氣體，可以使B大大過量，以提高A的轉化率。這樣即使混合氣中產(chǎn)物的含量較低，但在經(jīng)濟上看，還是有益的?！?.5

同時反應平衡組成的計算定義:同時反應：反應系統(tǒng)中某些反應組分同時參加兩個以上的反應。例如，一定條件下，容器中進行甲烷轉化反應，可有如下兩個反應:CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

反應組分H2O、CO和H2

同時參加以上兩個反應，所以該兩反應為同時反應。

另一個有關的概念是，獨立反應。若幾個反應相互間沒有線性組合的關系，則這幾個反應就是獨立反應。例如，我們可將以上兩個反應相加或相減：

在反應(1)(2)，及原來的兩個反應之中，只有兩個是獨立反應。CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)–CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)(2)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)+CH4(g)+2H2O(g)=CO2(g)+4H2(g)(1)

每一個獨立反應有一個反應進度，而且每一個獨立反應可以列出一個獨立的平衡常數(shù)式，若用反應進度作為未知數(shù)，則未知數(shù)的數(shù)目與方程的數(shù)目相等。所以若原始組成已知，可以算出達到平衡時各獨立反應的反應進度，從而求出平衡組成。這就是化學平衡計算的反應進度法。(3)同時反應平衡系統(tǒng)中某一化學反應的平衡常數(shù)

，與同溫度下該反應單獨存在時的標準平衡常數(shù)

相同。計算同時反應平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則：(1)首先確定有幾個獨立反應(反應相互間沒有線性組合關系)；(2)在同時平衡時，任一反應組分，無論同時參加幾個反應，其濃度(或分壓)只有一個，它同時滿足該組分所參與的各反應的平衡常數(shù)關系式；§5.6

真實氣體反應的化學平衡

以上，在推導理想氣體化學平衡時，是將理想氣體的化學勢表達式的定義。

對于真實氣體化學平衡，其推導的方法也是如此。代入從而得到等溫方程式。再由平衡條件得出在一定溫度T下的標準平衡常數(shù)其中為氣體B的逸度。(§4.8)真實氣體B的化學勢表達式是：將它代入得到真實氣體化學反應等溫方程式。由平衡條件得出對于某確定的化學反應，取決于溫度與標準態(tài)的選取。而對于氣體，無論其是理想氣體或是真實氣體，其標準態(tài)均為的純理想氣體。只要溫度一定，對于真實氣體與理想氣體是一樣的。而且它具有確定的值。所以在一定溫度下具有一定的值，即為標準平衡常數(shù)。式中為組分B平衡時的逸度。因此有：因為是B在平衡態(tài)的逸度因子，是溫度與總壓的函數(shù)，所以也