第二篇 食品保存劑-防腐劑

第二篇食品保存劑第一章防腐劑

衡陽師范學(xué)院彭芳剛第二篇第一章防腐劑第一節(jié)概述第二節(jié)防腐劑各論第三節(jié)防腐劑的合理使用重點(diǎn)：掌握防腐劑的作用機(jī)理第一節(jié)概述一、食品變質(zhì)食品變質(zhì)，一般是指在某些因素（內(nèi)在、外在）的影響下，食品質(zhì)量（理化性質(zhì)）發(fā)生變化的過程。食品變質(zhì)的原因①因空氣的氧化與干燥作用結(jié)果②因食品內(nèi)部所含氧化酶的作用（氧化酶、過氧化酶、淀粉酶、蛋白酶等）③微生物的污染、繁殖（主導(dǎo)作用）④昆蟲的侵蝕繁殖和有害物質(zhì)的直接或間接污染氧化變質(zhì)，使油脂蛤敗、維生素的損失及連鎖產(chǎn)生的褐變；空氣的脫水作用使食品喪失了新鮮和充盈的質(zhì)感；食品分解，產(chǎn)生熱能、水蒸汽和二氧化碳，使食品逐漸變質(zhì)。最終，形體崩解。蛋白質(zhì)被分解造成的腐?。惶妓匣蛑颈晃⑸锓纸猱a(chǎn)酸而產(chǎn)生的酸敗等。食品遭到破壞，并發(fā)生腐敗保藏方法傳統(tǒng)保藏方法物理保藏法工業(yè)化新技術(shù)化學(xué)保藏法：防腐劑保藏法在下列情況下考慮采用防腐劑：①當(dāng)一些食品不能采用冷、熱處理方法加工時；②作為物理保藏方法的一個補(bǔ)充以減輕其處理的強(qiáng)度，同時使產(chǎn)品的質(zhì)構(gòu)、感官或其他方面的質(zhì)量得到提高。干燥（風(fēng)干、曬干）、腌漬、糖漬、加熱、發(fā)酵、冷凍真空干燥、噴霧干燥、冷凍干燥、遠(yuǎn)紅外干燥、真空包裝、無菌包裝、灌裝、氣調(diào)貯藏、超高溫瞬時滅菌、超高壓滅菌、輻射殺菌等二、防腐劑防腐劑(Preservatives)，是指能防止微生物所引起的食品腐敗變質(zhì)、延長食品保存期的食品添加劑。中國功能分類代碼，17；CNS：17.

防腐劑應(yīng)具備的條件：1．性質(zhì)穩(wěn)定，在一定時期內(nèi)有效，使用及分解后無毒。2．在低濃度下仍有抑菌作用。3．本身無刺激性氣味和異味。4．不應(yīng)影響人的機(jī)體代謝，也不應(yīng)影響正常的腸道菌群活動。5．價格合理，使用方便。防腐劑的分類

殺菌劑按作用

抑菌劑按來源和性質(zhì)

酸性防腐劑

有機(jī)防腐劑

酯性防腐劑

無機(jī)防腐劑

生物防腐劑

特點(diǎn)：未解離分子的防腐功能最強(qiáng)，防腐效果隨PH而定，一般在酸性條件下才有效。e.g.苯甲酸、山梨酸、丙酸及其鹽類沒有絕對界限，常常因濃度高低、作用時間長短和微生物種類等不同而難以區(qū)分。殺菌能力抑菌作用特點(diǎn)：殺菌作用較酸性防腐劑強(qiáng)，防腐效果受pH影響小。e.g.對羥基苯甲酸酯及其鹽類e.g.二氧化硫、亞硫酸及其鹽類、硝酸鹽類e.g.乳酸鏈球菌素和納他霉素食品防腐劑作用機(jī)理

食品防腐劑防腐的原理是殺死微生物或抑制微生物增殖，從而有效地防止食品的腐敗或延緩食品的腐敗時間。一般認(rèn)為，食品防腐劑對細(xì)菌的抑制作用主要是通過影響細(xì)胞的亞結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)。這些亞結(jié)構(gòu)包括細(xì)胞壁、細(xì)胞膜，與代謝有關(guān)的酶、蛋白質(zhì)合成系統(tǒng)及遺傳物質(zhì)。食品防腐劑的作用機(jī)理可以概括為以下四個方面：對微生物細(xì)胞壁和細(xì)胞膜產(chǎn)生一定的效應(yīng)干擾細(xì)胞中酶的活力使細(xì)胞中蛋白質(zhì)變性對細(xì)胞原生質(zhì)部分的遺傳機(jī)制產(chǎn)生效應(yīng)e.g.苯甲酸及鹽類、對羥基苯甲酸酯類、乳酸鏈球菌素e.g.苯甲酸及其鹽類、山梨酸及其鹽類、丙酸及其鹽類e.g.亞硝酸鹽類e.g.殼聚糖第二節(jié)防腐劑各論我國GB2760允許使用的防腐劑約為30種，美國約50種，日本約40種。在我國最常用的防腐劑為苯甲酸及其鈉鹽類、山梨酸及其鉀鹽類。一、苯甲酸（BenzoicAcid）及其鈉鹽㈠概述CNS:17.001(17.002);INS:210(211)又名安息香酸（鈉），分子式C7H6O2（Na），相對分子質(zhì)量122.12（144．11），結(jié)構(gòu)式：苯甲酸及其鈉鹽之間的換算：1g苯甲酸相當(dāng)于1.18g苯甲酸鈉；1g苯甲酸鈉相當(dāng)于0.8479g苯甲酸。㈡性狀白色顆?；蚪Y(jié)晶粉未，難溶于水，易溶于乙醇中；沸點(diǎn)249.2℃。其水溶液具有酸性。酸性條件下易隨水蒸汽揮發(fā)；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有吸濕性。白色顆?；蚪Y(jié)晶粉未，無臭或微帶安息香的氣味，味微甜，易溶于水，溶于乙醇；其水溶液的pH為8，屬強(qiáng)堿弱酸鹽。酸性條件下出現(xiàn)離析（不易溶解）；在空氣中穩(wěn)定。苯甲酸鈉苯甲酸㈢防腐作用機(jī)理：苯甲酸類防腐劑是以其未離解的分子發(fā)生作用的。未離解的苯甲酸親油性強(qiáng)，易透過細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，干擾霉菌和細(xì)菌等微生物細(xì)胞膜的通透性，阻礙細(xì)胞膜對氨基酸的吸收；酸化細(xì)胞內(nèi)的儲存堿，抑制細(xì)胞的呼吸酶系的活性,阻止乙酰輔酶A縮合反應(yīng)。其中苯甲酸鈉的防腐效果更好。防腐效果：苯甲酸和苯甲酸鈉屬廣譜抗菌劑，其抗菌有效性依賴于食品的pH值,其抑菌作用的最適pH為2.5～4.0。對一般微生物的最小抑菌濃度為0.05～0.1％。苯甲酸類防腐劑在應(yīng)用過程中一般與其他防腐劑或抗氧化劑復(fù)配使用。㈢㈣毒性苯甲酸：LD50：2530mg／kg體重（大鼠，經(jīng)口）。苯甲酸鈉：LD50大鼠口服4070mg／kg體重（大鼠，經(jīng)口）。ADI：0-5毫克／公斤（苯甲酸及其鹽的總量，以苯甲酸計）。解毒機(jī)制：限量的苯甲酸類的物質(zhì)進(jìn)入機(jī)體后，大部分（66%~95%）在9～15小時內(nèi)與甘氨酸反應(yīng)形成馬尿酸后能隨尿液排除；剩余部分與葡萄糖醛酸結(jié)合形成糖苷而解毒。由于苯甲酸解毒過程在肝臟中進(jìn)行，因此苯甲酸對肝功能衰弱的人是不適宜的。目前苯甲酸在各國容許應(yīng)用的范圍越來越窄，甚至被禁用，但由于價格低廉，在中國仍作為主要的防腐劑使用。㈤使用使用范圍及用量：注意事項(xiàng)：由于苯甲酸對水的溶解度比苯甲酸鈉低，實(shí)際生產(chǎn)過程中多使用苯甲酸鈉。由于苯甲酸的溶解度小，使用時應(yīng)根據(jù)食品特點(diǎn)選用熱水或乙醇溶解。苯甲酸鈉可直接用潔凈的水配成較濃的水溶液，再按標(biāo)準(zhǔn)添加到食品中去。二、山梨酸及其鉀鹽㈠概述CNS:17.003（17.004）；INS：200（202）山梨酸，別名2,4—己二烯酸、花楸酸，分子式C6H8O2，分子量112.13，結(jié)構(gòu)式：山梨酸鉀，別名2，4—己二烯酸鉀，分子式C6H7KO2，相對分子質(zhì)量150.22。山梨酸及其鉀鹽之間的換算：1g山梨酸相當(dāng)于1.33g山梨酸鉀；1g山梨酸鉀相當(dāng)于0.746g山梨酸。㈡性狀

山梨酸山梨酸為白色結(jié)晶粉末，微帶刺激性臭味。山梨酸微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙二酵、乙醇植物油等。其水溶液成酸性，飽和水溶液pH值3.6。其水溶液加熱易與水蒸汽一起揮發(fā)；耐光、耐熱性好；在空氣中長期放置易被氧化變色。山梨酸鉀山梨酸鉀為無色至淺黃色粉末或顆粒，無臭或稍具臭味，極易溶于水在空氣中露置能被氧化而著色，有吸濕性。㈢防腐山梨酸的抑菌作用機(jī)理是它能與微生物的酶系統(tǒng)的巰基相結(jié)合，從而破壞許多重要酶系統(tǒng)的作用（與脂肪酸氧化有關(guān)的脫氫酶、巰基酶等），此外它還能干擾傳遞機(jī)能（如細(xì)胞色素C對氧的傳遞）。作用機(jī)理對霉菌、酵母等好氣性菌均有抑制作用，還能抑制肉毒桿菌、金黃色葡萄糖球菌、沙門氏菌的生長繁殖。但對嫌氣性芽孢形成菌與嗜酸乳桿菌幾乎無效。抑菌范圍抑菌pH范圍在未離解狀態(tài)時防腐性最強(qiáng)，其防腐效果隨pH值的升高而降低，在pH5.6以下使用防腐效果最好；但山梨酸適宜的pH值范圍比苯甲酸廣。抑菌效力＝3～5×苯甲酸類㈣毒性

山梨酸

LD50大鼠口服7360mg／kg體重。ADI：0-25mg/kg體重（以山梨酸計）。山梨酸鉀

LD50大鼠口服4920mg／kg（bw）。ADI：0-25mg/kg體重（以山梨酸計）。山梨酸是一種不飽和脂肪酸，在機(jī)體內(nèi)可正常地參加新陳代謝，它基本上和天然不飽和脂肪酸一樣可以在機(jī)體內(nèi)分解產(chǎn)生二氧化碳和水。故山梨酸可看成是食品的成分，按照目前的資料可以認(rèn)為對人體是無害的．即使超出食品的正常添加量，山梨酸也是公認(rèn)的危害最小的防腐劑。解毒機(jī)制：㈤使用使用范圍及用量注意事項(xiàng)：山梨酸微溶于水，使用時先將其溶于乙醇或其他有機(jī)溶劑中。溶解山梨酸時不得使用銅、鐵容器。防止山梨酸揮發(fā)，在食品加熱后期添加。山梨酸作食品防腐劑時，若食品被微生物嚴(yán)重污染，山梨酸便成為微生物的營養(yǎng)物質(zhì)，不僅不能抑制微生物繁殖，反而會加速食品腐敗。山梨酸與其他防腐劑復(fù)配使用，可產(chǎn)生協(xié)同作用提高防腐敗效果。三、丙酸、丙酸鈣、丙酸鈉㈠概述CNS:17.029（17.005）（17.006）；INS：280（281）（282）。丙酸，分子式CH3CH2COOH，相對分子質(zhì)量74.08；丙酸鈣，C6H10CaO4·nH2O，相對分子質(zhì)量186.23；丙酸鈉，CH3CH2COONa，相對分子質(zhì)量96.6。㈡性質(zhì)丙酸具有類似乙酸刺激性酸味的液體，可溶于水、乙醇、乙醚和氯仿中。丙酸鈣丙酸鈣為白色粉末，微帶丙酸氣味。易溶于水,不溶于乙醇乙醚。對水和熱穩(wěn)定,有吸濕性。丙酸鈉為白色結(jié)晶或白色晶體粉末，微帶特殊臭味易溶于水、乙醇，有吸濕性。㈢防腐丙酸鹽的防腐作用是通過轉(zhuǎn)化為丙酸進(jìn)行的。作用機(jī)理：丙酸在細(xì)胞中富集并抑制酶的新陳代謝；通過與丙氨酸或其他微生物生長的必須氨基酸競爭，抑制微生物的生長。防腐范圍：丙酸對真菌和一部分細(xì)菌有抑制效果，抑制酵母和真菌的效果在pH4.0~5.0范圍內(nèi)隨著pH降低而逐漸加強(qiáng)。丙酸鹽呈微酸性，對各類霉菌、需氧芽孢桿菌或革蘭氏陰性桿菌有較強(qiáng)的抑制作用，對能引起食物發(fā)黏的菌類如枯草桿菌的抑菌效果很好，但對酵母幾乎不起作用。在糕點(diǎn)、面包和乳酪中使用丙酸鈣可補(bǔ)充食品中的鈣質(zhì)。㈣毒性丙酸的毒性相當(dāng)?shù)?，丙酸作為一種正常的食品組分，也是人體和反芻動物體內(nèi)代謝的一種中間產(chǎn)物，因此其ADI沒有限制。丙酸：LD502.6g／kg體重（大鼠，經(jīng)口）。丙酸鈣：LD50

3.34g／kg體重（大鼠，經(jīng)口）。丙酸鈉：LD505.1g／kg體重（大鼠，經(jīng)口）。㈤使用注意事項(xiàng)：在實(shí)際使用中，丙酸鹽一般在和面時添加，或在出爐時作表面噴涂防腐。其添加濃度根據(jù)產(chǎn)品的種類和各種焙烤食品所需的貯存時間而定。使用范圍及用量四、對羥基苯甲酸酯類及其鈉鹽㈠概述CNS:17.032（17.007）（17.008）INS:219（214）（215）對羥基苯甲酸酯，又稱尼泊金酯，屬于苯甲酸衍生物。㈡性狀對羥基苯甲酸酯為無色小結(jié)晶或白色結(jié)晶性粉末。難溶于水，易溶于乙醇，不易吸潮，不易揮發(fā)，在酸性和堿性條件下均起作用。對羥基苯甲酸酯類在乙醇中的溶解度從甲酯到庚酯依次增加，在水中的溶解度則依次降低。甲酯乙酯丙酯㈢防腐作用機(jī)制：破壞微生物的細(xì)胞膜；抑制微生物細(xì)胞的呼吸酶系與電子傳遞酶系的活性。消除大腸桿菌細(xì)胞質(zhì)膜兩邊的氫離子濃度差。防腐范圍：由于它具有酚羥基，所以抗菌性能比苯甲酸、山梨酸都強(qiáng)。羥基苯甲酸酯類的防腐性一般和烷基部分的鏈長成正比例，抑菌作用隨著烷基碳原子數(shù)的增加而增加。對羥基苯甲酸酯類的抑菌作用不受pH的影響，其抑菌活性主要是以分子態(tài)形式起作用。它的抗菌作用在pH4～8的范圍內(nèi)均有很好的效果。對霉菌、酵母有較強(qiáng)的抑制作用，一般優(yōu)于細(xì)菌。對細(xì)菌特別是對革蘭氏陰性桿菌及乳酸菌的作用較差。㈣毒性

對羥基苯甲酸乙酯LD50小鼠口服5g／kg體重。ADI0~10mg／kg體重。對羥基苯甲酸酯類的性質(zhì)與烴基有直接的相關(guān)性，隨著烷基碳原子數(shù)的增大，其毒性降低，抗菌性增高，水溶性減?。ㄖ苄栽龃螅６惐?、異丁酯的毒性分別比正丙酯和正丁酯的毒性要大。解毒機(jī)制：對羥基苯甲酸酯低毒，在人體中可以快速被水解、共軛化，并且隨尿液排出，不在體內(nèi)積蓄。㈤使用適用范圍及用量：注意事項(xiàng)：

對羥基苯甲酸酯類都很難溶于水，所以通常是將它們先溶于氫氧化鈉、乙酸、乙醇中，再分散到食品中，最好是將2中或者2種以上的該酯類混合使用，效果更好。五、乳酸鏈球菌素CAN:17.019;INS:234㈠概述乳酸鏈球菌素，又稱乳鏈菌肽、乳酸菌素、尼生素，由乳酸鏈球菌產(chǎn)生的一種多肽物質(zhì)，由34個氨基酸組成?；钚苑肿映槎垠w、四聚體等。分子式C143H228O37N42S7，相對分子質(zhì)量3348。㈡性狀為白色或略帶黃色的結(jié)晶粉末或顆粒。試驗(yàn)表明：不同的pH下其溶解度不同，pH下降溶解度提高：──PH值在7時，溶解度為49.0mg/ml;──若在0.02M

HCL中，溶解度增至110.0mg/ml，──在堿性條件下幾乎不能溶解。不同的pH下的穩(wěn)定性，pH下降穩(wěn)定性增強(qiáng)：──在pH小于2.0的稀鹽酸中可經(jīng)115.6℃滅菌而不失活；──當(dāng)pH超過4時，特別是在加熱條件下，它在水溶液中的分解速度加快，活力降低：──如在pH等于5.0時，滅菌后喪失40％活力；──pH等于6.8時，滅菌后喪失90％活力。乳酸鏈球菌素的穩(wěn)定性還與其它因素如溶液的化學(xué)組成、蛋白質(zhì)的保護(hù)作用等有關(guān)。食物中的各種大分子能減少乳酸鏈球菌素在熱處理過程中的失活程度。離子型乳化劑能抑制乳酸鏈球菌素的活性。乳酸鏈球菌素對蛋白水解酶如胰蛋白酶、胰酶、唾液酶和消化酶特別敏感，但對粗制凝乳酶不敏感。乳酸鏈球菌素的標(biāo)準(zhǔn)品純度為2.5％，并定為1×106IU／g。㈢防腐作用機(jī)制乳酸鏈球菌素吸附在微生物的細(xì)胞質(zhì)膜上是其發(fā)揮殺菌作用的前提。它作為陽離子表面活性劑，影響細(xì)菌胞膜和抑制革蘭氏陽性菌(+)的胞壁質(zhì)合成，并能增強(qiáng)一些細(xì)菌對熱的敏感性，使它在小范圍內(nèi)有輔助殺菌作用。防腐范圍作為一種天然的防腐劑，對大多數(shù)革蘭氏陽性菌，尤其是產(chǎn)芽孢菌（如肉毒桿菌）有很強(qiáng)的抑制作用，一般不抑制革蘭氏陰性菌、霉菌、酵母菌性菌，具有無毒、無副作用、安全可靠、高效等特點(diǎn)。若與山梨酸（主要抑制霉菌、酵母菌及需氧細(xì)菌）或輻射處理等配合使用，則可使抗菌譜擴(kuò)大。乳酸鏈球菌素與EDTA或表面活性劑結(jié)合，可以抑制沙門氏菌等一些革蘭氏陰性菌的生長。乳酸鏈球菌素對桿菌的抑制濃度范圍為0.04~2.0μg/mL。㈣毒性該產(chǎn)品是世界上惟一能用在食品防腐方面的抗生素，是聯(lián)合國的食品添加劑聯(lián)合專家委員會（JECFA）確認(rèn)的安全、天然的食品防腐劑

──測試結(jié)果證明，人們?nèi)粘Ｊ秤玫呐Ｈ榇蠖鄶?shù)存在這種物質(zhì)。解毒機(jī)制：乳酸鏈球菌素對蛋白酶敏感，進(jìn)入消化道中很快被-胰凝乳蛋白酶水解酶消化成氨基酸，而被人吸收，對人體基本無毒，也不與醫(yī)用抗生素產(chǎn)生交叉抗藥性。LD50：7g/kg體重;ADI:33000IU/kg體重㈤使用使用范圍及用量注意事項(xiàng)使用時可先將乳酸鏈球菌素制成5％～6％的蒸餾水（或冷開水）懸液，然后加入食品中。六、常用防腐劑的比較苯甲酸與苯甲酸鈉、山梨酸與山梨酸鉀和對羥基苯甲酸酯類是我國使用的三類主要的防腐劑，現(xiàn)在從以下幾個方面予以綜合比較：苯甲酸及苯甲酸鈉要在pH4.5～5以下；山梨酸及山梨酸鉀在pH5～6以下；對羥基苯甲酸酯類的使用范圍為pH4～8。安全性防腐效果pH范圍成本與供應(yīng)乳酸鏈球菌素>山梨酸類>對羥基苯甲酸酯類>苯甲酸類苯甲酸對霉菌和細(xì)菌均有抑制作用，對產(chǎn)酸菌作用弱；山梨酸對霉菌和酵母菌作用強(qiáng)，對細(xì)菌尤其是產(chǎn)酸菌弱；對羥基苯甲酸酯類對霉菌