拉曼測溫技術

拉曼測溫技術Raman光譜測溫Raman信號與物質(zhì)極化率有關，溫度改變引起極化率的變化從而改變Raman信號，可以根據(jù)Raman信號的變化進行溫度的檢測以及傳熱的分析。Raman測溫的方法主要包括：Raman強度測溫，Raman頻率測溫和Raman半高寬測溫。當前對于材料的Raman測溫研究主要是硅、碳納米管、石墨烯、金剛石等。[1]1Raman強度測溫原理：能級上的粒子數(shù)在平衡時遵從Boltzmann分布，在平衡態(tài)下N個全同粒子分布在其單粒子任一可及能級勺(i=1，2，3,…，為單粒子能級的標號)上最可幾粒子數(shù)為由下式確定：％=四氣exp(-q/kT)式中：氣為能級q的簡并q度；k為Boltzmann常數(shù)；T為熱力學溫度；q為單粒子配分函數(shù)。Strokes散射和Anti-Strokes散射分別對應于低能級到高能級的躍遷或高能級到低能級的躍遷。Raman散射的Strokes線的光強％和Anti-strokes光強IAS分別為：/Sx1/[1一exp(-膈Jk-T)]/Sx1/[exp(+h^k/kBT)-1]式中：kB是Boltzmann常數(shù)，T是絕對溫度，力是約化Planck常量。兩者的強度比為：WLasx呻嘰"可以通過測量Strokes峰和Anti-Strokes峰的比值來計算材料的溫度。⑵國內(nèi)：黃福敏[3]研究了碳納米管拉曼光譜的溫度效應。根據(jù)碳納米管性質(zhì)的不同，選取D模，G模，E2g模，D*模信號中的幾種，通過測量Strokes峰和Anti-Strokes峰的比值計算溫度后平均化。實驗結(jié)果顯示各模分辨計算的溫度之間誤差小于50K，同時觀察到拉曼位移隨溫度存在線性變化的現(xiàn)象。俞帆[4~6]等對Sr(NO3)2,CCl4,單晶硅等材料的溫度進行了測量。測溫基于公式：T=螞?kBln[匕?(冬)4] 式中：”,V.分別是激勵激光頻率和拉曼散射頻移。通過篩選合】ASV-Vi適的測溫散射帶和測溫介質(zhì)，可以提高測量精度，減少激光致熱的影響。20°C

下由測量及激光致熱引起的誤差小于10*。丁碩［7］等利用散射信號強并且在高溫下材料結(jié)構穩(wěn)定的LiNbO3單晶作為測溫介質(zhì)，對電子線路板中元件的溫度做了測量。在入射功率為5mW下，假定激光致熱效應可忽略，結(jié)果顯示溫度測定值與輸入功率有良好的線性關系，表明所取的Raman峰為一級散射。白瑩［8］等利用Raman光譜實現(xiàn)了多孔硅溫度的測量。測溫基于:T=螞?ln［工?（J）3］kB !ASVVi選擇了多孔硅光學模和橫學聲模這兩種振動模式來計算一定功率下多孔硅樣品表面的局域溫度，邊界條件設置為1%功率下溫度為室溫，100%功率下光學模和橫聲學模測定的溫度值相同。功率循環(huán)實驗結(jié)果顯示在低溫段（低功率）下，測量重復性較好而高溫段（高功率下）重復性差，歸因于量子限域效應在高溫下的影響。另一種形式的拉曼強度測溫被利用于水溫的測量。徐振華［9］基于水的氫鍵（HB）羥基峰積分與非氫鍵（NHB）羥基峰積分的比值與溫度呈線性關系對微尺度下水溫進行了測量。分別通過Walrafen，DubravkoRisovic，SooHoKim等人提出的三種拉曼水溫擬合方法進行了標定。結(jié)果顯示SooHoKim提出的拉曼OH峰展寬分開積算的擬合方法的線性度最好。標定系統(tǒng)如圖2。采取了涂覆高反金屬層的方法來有效的降低激光致熱效應至0.3K，測溫精度大幅度提高。750700650600550500450400光學模I光學模2——橫學聲模光學模I光學模2——橫學聲模I橫學聲模＞2 4 6 8 10激光功率（mw）圖1兩種模式下循環(huán)功率測溫結(jié)果超級恒溫水浴:

蠕

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明玻熱電偶:曼光譜儀測點圖2拉曼光譜水溫標圖2定裝置國外：由于Strokes/Anti-strokes比值法測量的過程中由于Anti-strokes峰過于微弱導致的采集時間長，儀器標定困難等局限，MarkR.Abel[10]等同時采用Strokes/Anti-strokes比值法和Strokes峰位變化的方法研究了多晶硅的熱力學性能。400°C下單晶硅用兩種測溫方法得到的結(jié)果誤差在0.1°C以內(nèi)。而0~500°C區(qū)間內(nèi)，對多晶硅溫度測量的結(jié)果表明Strokes/Anti-strokes比值法和Strokes峰位變化給出的測量值差異在激光功率較小的情況下（＜12mW）小于7%。這一差異來自于Strokes峰位變化的方法沒有考慮材料溫度變化下應力的修正，但是考慮到Strokes峰位變化檢測的快速性，在測溫精確度要求不高的場合仍然有實用價值。CraigR.Schardt[11]利用拉曼光譜測量了Ge-Se玻璃在光致結(jié)構變化的過程中的溫度演變。采用了15%Ge玻璃（中間態(tài)）在0?5W/cm2的溫度變化為參比做系統(tǒng)響應的修正。選擇的測溫譜線特征為展寬大，噪聲小。結(jié)果顯示0~40W/cm2的光強變化對測溫的影響不大。研究表明樣品的光致轉(zhuǎn)化不是由樣品加熱效應引起而是由光子與材料分子的作用引起，Raman的溫度測量是獨立的，可信的。III表1Ge-Se玻璃在800nm激光不同光強照射下的溫度IIIIII^成 a（cm-1）激光強度溫度（K）III101.51±0.040.5291±35292±340293±3151.3±0.10.5296±35297±340297±3

201.30±0.060.5302±35311±340305±3250.74±0.010.5295±35295±340298±3FuchangChen[12]將Raman強度測溫與Brillouin散射測量應力結(jié)合實現(xiàn)一種光學時域反射系統(tǒng)(opticaltimedomainreflection,OTDR),達到了5m的空間分辨率，±2.5°C的測溫精度和±100〃的應力測量精度。N.C.Dang[13]將非共振飛秒受激Raman(FSRS)應用于凝聚相的溫度測量。測溫原理是基于受激Raman的Raman增益與Raman減益的比值與溫度的關系。具體如下：gain]}5-略-3—'RT—exPpCmssQ-exP]}5-略-3—'RT—。^{舄血^—。*?C=中： gam/lossRl °2"R兀C4乙]0/^f^gain/loss^^P^gain/loss%作者指出自發(fā)Raman測溫利用的Anti-strokes強度與Strokes強度比值測溫的

優(yōu)勢在于該比值是溫度的單值函數(shù)，與體系是否發(fā)生物理/化學反應無關，但由于數(shù)值太小，不適合破壞性的，微量的動態(tài)測量；FSRS測溫利用Raman減益與Raman增益比，其與溫度，樣品分子種類及濃度有關，可以實現(xiàn)在物質(zhì)濃度發(fā)生變化或不發(fā)生變化兩種情況下測溫，同時其顯著優(yōu)勢在于信號強度大。A.Ewinger[14]利用水的OH拉曼峰在3250cm-1和3450cm-1處的強度比隨溫度線性變化實現(xiàn)了微通道內(nèi)的水溫測量。在室溫到60°C測度精度達±1?5°C，空間分辨率達到15pmx15pmx25pm。ReikoKuriyama[15~16]采用拉曼成像技術進一步研究了水溫測量的相關問題?；谠硎撬臍滏I（皿）羥基峰積分與非氫鍵（NHB）羥基峰積分的比值與溫度呈線性關系。光學實現(xiàn)上直接采用濾波片將HB與NHB的信號分開各自由一塊CCD接受信號。在293~343K下測量精度達1.43K，溫度分辨率達1.46K，空間分辨率達6.0x6.0pm2。HiroyaTSUJI[17]（第□CWlaserThermg）叩le、ChannelSiliconerubeMirroro\DmloggerEM-CCI）1!~~?]PulseLens（第□CWlaserThermg）叩le、ChannelSiliconerubeMirroro\DmloggerEM-CCI）1!~~?]PulseLensEM-CCD2HotplateSyringeputnpObjectivelensDlchmkmirrorMirrormirror圖3水溫測試實驗光路Strokes/Anti-strokes強度比值法測定了有機發(fā)光二極管（OLED）的溫度，簡化的測溫方程為上（屁）=-性+"=-絲+"；K是常數(shù)。由于OLED的其他組1^ kT k分的在低波數(shù)下的拉曼信號較為微弱，實際的測溫區(qū)域是483cm-1下拉曼信號強度較大的中間層CuPc。研究中通過熱電偶只能測量表面溫度因而無法了解該方法的測溫精度。2Raman頻率測溫原理：材料溫度的變化會引起結(jié)構變化如晶格大小從而改變拉曼信號的頻率。對于一般材料，隨著溫度升高，Raman峰的x坐標會向低波數(shù)漂移。Strokes和Anti-strokes峰都會發(fā)生偏移，鑒于Strokes信號強度遠大于Anti-strokes因此一般被用于測溫。Strokes峰偏移與溫度的關系如下：2 3 33（T）=G°+4（1+ ）+B（1+ + ）^2kf—1 e物—1（e拗—1）2式中，為，A和B和材料有關，3是Strokes頻率。對于一般材料，在較小的溫度范圍內(nèi)，頻率隨溫度變化的關系可以看成線性。國內(nèi)：胡玉東［18］等利用激光拉曼測溫技術實現(xiàn)了在333.15K環(huán)境溫度下單根PAN碳纖維的熱導率的測量（不考慮接觸熱阻）。物理模型如下：PAN纖維搭在帶有銅電極通入一定電流的熱沉上，加熱的激光認為是點光源。系統(tǒng)與環(huán)境處于熱平衡。選取材料的G峰作為溫度測量帶，G峰位移與纖維溫度成良好的線性關系（R2=0.9994）?？倻y溫誤差小于11.2K，熱導率誤差2.4%。由于該實驗系統(tǒng)未計入激光加熱和電加熱的影響，測量的熱導率對使用的環(huán)境溫度與實際溫度有誤差（＜30K）。李滿［19］等利用類似的方法實現(xiàn)了碳納米管纖維導熱系數(shù)測量及傳熱研究。建立了考慮對流換熱的一維導熱模型，同樣采用G峰位移與溫度關系做標定，結(jié)果顯示的線性度不及胡玉東等的研究。heatsinkXbeam5,rhealsink%■-L， 1 u J i圖|物理模型Fi&1Physicalmodelexperimenit圖4PAN纖維熱導率測量物理模型國外：T.Muller［20］等基于OH伸縮振動峰（2900~3700cm-1）的位移與溫度之間存在良好的線性關系，實現(xiàn)了甲醇/乙醇液滴溫度的測量。測溫精度達到±1°C（~30°C下）/±3°C（~70°C）。限制測溫精度進一步提高的原因包括：1）溫度標定采用兩支獨立的熱電偶對均勻性的影響；2）采用的偏振光束不能區(qū)分OH的兩種偏振分量對溫度的不同影響。JihyunKim［21］利用mciro-raman實現(xiàn)了AlGaN/GaN基HEMT溫度的測量。選擇了F2峰作為測溫信標，基于公式:3(T)=%-土；eB(務o)-i30是0K下光子頻率;A,B是系數(shù);h,c,k分別是Planck常數(shù),光速,Boltzmann常數(shù)。系數(shù)A，B與材料的基底，中間層厚度，形核層厚度有關。需要對每一種異質(zhì)結(jié)分別標定。實驗測定用的Raman激光功率僅為9mW（激光點尺寸<0.8“m），入射光子能量小于GaN的能隙帶能夠使激光致熱最小化。TakuroSUGIYAMA[22]等測量了OLED中NPD層和CuPc層的溫度。研究基于所測Raman位移與溫度存在u=AT+B（A，B為常數(shù)）的線性關系，很好的解決了NPD無法通過Anti-Strokes/Strokes比值法測量溫度的問題。對NPD分別通過兩種拉曼測溫技術所得結(jié)果相當接近。25~191°CNPD和CuPc的測溫誤差為±4°C和±7°C。ShanshanChen[23]等在真空和氣態(tài)環(huán)境下研究懸浮單層石墨烯中的傳熱過程中采用了利用材料的2DRaman峰位移隨溫度線性變化的關系測量了材料的溫度。NilsLundt[24]等以TiO2為測溫媒介建立了一種高空間分辨的Raman拉曼測溫實驗方法。實驗通過一系列方法將溫度變化對應力影響與激光的加熱的影響最小化：測試物質(zhì)無約束可自由延展，降低激光功率使得入射光子能量小于材料的能隙帶。測溫精度主要受到以下因素的制約：拉曼峰位的不確定性；標定常數(shù)的不確定性與材料內(nèi)部結(jié)構的影響。整個測溫系統(tǒng)可達的精度為±3~5°C，與模型擬合的結(jié)果有良好的吻合度。GeorgeE.Ponchak[25]等在對SiCMESFET的溫度測量實驗中，在拉曼位移與溫度采用二級曲線擬合的基礎上，采用了指數(shù)擬合的形式：圖5微加熱裝置Raman測溫與模型擬合結(jié)果比

質(zhì)㈤)=To%)+aebTA；刻畫了材料溫升與環(huán)境溫度及電源功率的關系。WangDang-Hui[26]對Q-planeGaN的拉曼位移與溫度關系做了詳細研究。研究顯示該材料的Raman位移與溫度并不成簡單的線性或二次關系而是符合Pseudo-Voigt型曲線。實際采用的E2(photon)Raman位移一溫度擬合公式為：3(T)=f*(L-T)+(1-f)*G(T)，進一步的對Raman位移和溫度倒數(shù)做了擬合：w=^0+Aiexp(-Ea/kT)。研究認為Raman位移變化的原因包括：晶格的熱擴和光子衰減。T.Hutchins[27]等在分子束外延生長腔的原位溫度測定中發(fā)現(xiàn)，材料E2Raman峰位置和峰寬與溫度在約室溫-527°C下存在線性關系并從理論角度對這一現(xiàn)象做了分析。MBE的傾斜升溫結(jié)果顯示熱電偶測量與Raman測量結(jié)果有約100°C的差異同時熱電偶測量有約10分鐘的測溫延遲。3Raman半高寬測溫原理：材料在溫度變化的過程中，由于溫度改變了在R