材料科學基礎 第3章 固體中的擴散

第3章固體中的擴散1/53擴散的概念及意義

物質(zhì)中原子（離子或分子）的遷移現(xiàn)象稱為擴散。

擴散是固體中原子遷移的唯一方式；擴散是材料中的一種重要現(xiàn)象。

例如：合金的凝固、鑄件成分的均勻化、陶瓷的燒結、固態(tài)相變及各種表面處理等。2/533.1菲克定律描述擴散規(guī)律的基本理論3/533.1.1菲克第一定律原子的擴散通量(J)與質(zhì)量濃度梯度成正比：單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向單位面積的擴散物質(zhì)質(zhì)量，單位：Kg/m2﹒s擴散系數(shù)，單位:m2/s濃度梯度，單位:Kg/m4擴散方向與濃度增大方向相反

菲克第一定律描述的是一種穩(wěn)態(tài)擴散，即質(zhì)量濃度不隨時間而變化。因此，它僅適用于穩(wěn)態(tài)擴散的情況。4/533.1.2菲克第二定律

大多數(shù)擴散過程是非穩(wěn)態(tài)擴散，即擴散體內(nèi)各點的濃度是隨時間而變化的，因此不適合用菲克第一定律來處理，這類過程由菲克第二定律來處理。7/53

流入質(zhì)量﹣流出質(zhì)量=積存質(zhì)量或：流入速率-流出速率=積存速率

選取一橫截面積A，長度為d

x體積元。設流入此體積元通量為J1，流出通量為J2，作質(zhì)量平衡可得：

因此積存速率為：

積存速率用體積元中擴散物質(zhì)質(zhì)量濃度隨時間的變化率來表示:因此可得：8/53J1J2d

x將菲克第一定律代入上式，得：假定D與濃度無關，則上式可簡化為：上述擴散是由于濃度梯度引起的，稱為化學擴散9/533.1.3擴散方程的解擴散系數(shù)與濃度無關的

一維擴散的方程為：

設

因此可得：

代入菲克第二定律得：整理得：解得：再積分，解為：10/53誤差函數(shù)定義為：可以證明：誤差函數(shù)值可以從表中查出因此常數(shù)常數(shù)11/53β01234567890.00.00000.01130.02260.03380.04510.05640.06760.07890.09010.10130.10.11250.12360.13480.14590.15690.16800.17900.19000.20090.21180.20.22270.23350.24430.25500.26570.27630.28690.29740.30790.31830.30.32860.33890.34910.35930.36940.37940.38930.39920.40900.41870.40.42840.43800.44750.45690.46620.47550.48470.49370.50270.51170.50.52050.52920.53790.54650.55490.56330.57160.57980.58790.59590.60.60390.61170.61940.62700.63460.64200.64940.65660.66380.67080.70.67780.68470.69140.69810.70470.71120.71750.72380.73000.73610.80.74210.74800.75380.75950.76510.77070.77610.78140.78670.79180.90.79690.80190.80680.81160.81630.82090.82540.82990.83420.83851.00.84270.84680.85080.85480.85860.86240.86610.86980.87330.87681.10.88020.88350.88680.89000.89310.89610.89910.90200.90480.90761.20.91030.91300.91550.91810.92050.92290，92520.92750.92970.93191.30.93400.93610.93810.94000.94190.94380.94560.94730.94900.95071.40.95230.95390.95540.95690.95830.95970.96110.96240.96370.96491.50.96610.96730.96870.96950.97060.97160.97260.97360.97450.9735β1.551.61.651.71.751.81.92.02.22.7erf

(β)0.97160.97630.98040.98380.98670.98910.99280.99530.99810.999表β與erf(β)的對應值（β：0～27）返回12/53AB0+x-x1.兩端成分不受擴散影響的擴散偶擴散的初始條件為：邊界條件為：將邊界條件代入式：

中得：

解得：13/53將A1、A2代入得：在焊縫處x=0=

014/532.一端成分不受擴散影響的擴散體

0+x奧氏體初始碳濃度滲碳源碳濃度，

始終保持不變初始條件：

邊界條件：將邊界條件代入

得：

將A1、A2代入綠底式中15/53例:碳質(zhì)量分數(shù)為0.1%的低碳鋼，置于碳質(zhì)量分數(shù)為1.2%

的滲碳氣氛中，在920℃下進行滲碳，如果要求離表面

0.002m處碳質(zhì)量分數(shù)為0.45%，問需要多長滲碳時間？

已知碳在γ-Fe中920℃時的擴散系數(shù)D=2×10-11m2/s。0+x解:此情況符合一端成分不受

擴散影響的擴散體，因此其中：代入上式得：

查誤差函數(shù)表得：16/533.2擴散熱力學

菲克定律描述了物質(zhì)從高濃度向低濃度擴散的現(xiàn)象，這種擴散導致濃度梯度減小，成分趨于均勻。但還存在另一中“上坡擴散”或稱“逆向擴散”的現(xiàn)象，即物質(zhì)從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴散的現(xiàn)象。從根本上說擴散的驅(qū)動力并不是濃度梯度，而是化學勢梯度

。

20/53

若一摩爾的i組元從化學位較高的O點(μiO)遷移到化學位較低的Q點(μiO)，O、Q之間的距離為dx，則體系的自由能變化為：

由熱力學可知，擴散和其它過程一樣，應該向自由能降低的方向進行。在恒溫恒壓下，自由能變化G

0才是引起擴散的真正原因。

21/53一摩爾i組元原子擴散的驅(qū)動力應為：負號表示驅(qū)動力與化學位下降的方向一致

上式表明，只要兩個區(qū)域中存在化學位梯度，原子便受到一個化學力的作用而發(fā)生擴散，這便是原子擴散的驅(qū)動力。

原子擴散速度正比于擴散的驅(qū)動力：Bi遷移率，即F=1時的原子擴散速率擴散通量在數(shù)值上等于擴散原子體積濃度和其平均速度的乘積：由此可得：22/53由熱力學可知：

故：

由菲克第一定律：

比較上兩式可得：微分后可得：

代入：得：23/53

當

時，D>0，擴散為由高濃度到低濃度的“下坡擴散”；當時，D<0，擴散為由低濃度到高濃度的“上坡擴散”。

引起上坡擴散的其它因素包括：彈性應力、晶界的內(nèi)吸附、大的電場和溫度場

晶體中存在彈性應力梯度時，較大半徑的原子向伸長部分擴散，較小原子向受壓方向擴散

如果晶體內(nèi)的原子能夠降低能量較高晶界的能量，則可能引起組分由晶體向晶界的擴散

24/53對于理想固溶體(γi=1)或稀固溶體(γi=常數(shù))，上式括號內(nèi)的因子（又稱熱力學因子）等于1，因而：

3.3擴散機制和擴散活化能25/533.3.1擴散機制

從微觀上說，由于原子的熱振動，能量大的原子不斷的從一個平衡位置跳躍到另一個平衡位置，原子跳躍的方向，受化學驅(qū)動力控制。跳躍的方式，即擴散機制與晶體中存在的缺陷類型及原子的賦存方式和它的半徑等有關，擴散機制包括交換機制、間隙機制、空位機制和晶界或表面的擴散。26/53（1）間隙機制

間隙原子從一個位置跳到另一個間隙位置，主要發(fā)生在具有較小半徑的溶質(zhì)原子的間隙固溶體中。

推填機制

擠列機制28/53（2）空位機制

由于晶體中必定存在一定濃度的空位。因此，原子的擴散可借助空位進行，這種擴散較易于進行，因此大多數(shù)置換固溶體的擴散采用這種機制來進行。

29/53（3）晶界擴散及表面擴散

由于表面、晶界及位錯等畸變，使得DL＜DB＜DS，因此擴散易沿晶面和晶界進行，其擴散速率大于晶體內(nèi)的擴散速率。沿晶面或晶界進行的擴散也稱“短路”擴散。返回30/533.3.2原子跳躍和擴散系數(shù)

原子的擴散是通過原子的跳躍實現(xiàn)的，原子一次跳躍只有一個原子間距，其跳躍的方向是隨機的，但在一定溫度下，原子跳躍的頻率是一定的設有一塊含有n個原子的晶體，在d

t時間內(nèi)共跳躍m次，則平均每個原子在單位時間內(nèi)跳躍的次數(shù)(即跳躍頻率為):1、2為兩相鄰平行晶面，與紙面垂直；間距為d。

若單位面積上的間隙原子數(shù)為n1和n2，在某一溫度下其跳躍頻率為Γ；由晶面1跳到晶面2或由晶面2跳到晶面1的幾率為P，則在△t時間內(nèi)，由晶面1→2或由2→1的原子數(shù)分別為：

34/53如果n1>n2，由晶面1→2間隙原子的凈增值為：單位時間通過單位截面的物質(zhì)量則為J,因此:

晶面1和晶面2間隙原子的濃度與n1和n2之間存在如下關系：35/53且：所以：將上式代入36/53得：與菲克第一定律比較，可得：

式中P、d取決于固溶體結構，Γ除與結構相關外，還與溫度密切相關。此式也適用于置換型擴散。3.3.3擴散激活能

原子的擴散激活能就是原子從一個平衡位置跳躍到其緊鄰位置時所需的能量，以克服周圍原子能壘對其的束縛。它不僅與原子間的結合力有關，也與具體的擴散機制有關。（1）間隙擴散激活能

根據(jù)麥克斯韋爾—波爾茲曼統(tǒng)計分布定律，在N個溶質(zhì)原子中，自由能大于G2的原子數(shù)為：31/53自由能大于G1的原子數(shù)為：兩式相除則有：32/53

由于G1處于平衡位置，即最低自由能的穩(wěn)定狀態(tài)，故：n

(G＞G1)≈N，因此上式變?yōu)椋?/p>

此值表示了在T溫度下具有跳躍能力的原子分數(shù)（或幾率）33/53

對于間隙型擴散，設原子振動頻率為ν，溶質(zhì)原子最鄰近的間隙數(shù)為z（即間隙配位數(shù)），則Γ應是ν、z以及具有跳躍條件的原子分數(shù)的乘積，即：由于，因此：38/53

對于間隙型擴散，設原子振動頻率為ν，溶質(zhì)原子最鄰近的間隙數(shù)為z（即間隙配位數(shù)），則Γ應是ν、z以及具有跳躍條件的原子分數(shù)的乘積，即：代入令

(擴散常數(shù))

△Ｅ是間隙擴散時的溶質(zhì)原子跳躍所需額外的熱力學內(nèi)能。

39/53

（2）空位擴散激活能

與間隙擴散相比，置換擴散或自擴散除了需要原子從一個空位跳到另一個空位時的遷移能△Ｅｍ外，還需要擴散原子近旁出現(xiàn)新的空位，空位的平衡濃度為：若置換固溶體或純金屬中的配位數(shù)為Z0，則其周圍出空位的幾率為：40/53原子跳躍到近鄰空位位置所需要克服的自由能為:代入整理得：那么，原子跳躍頻率應是原子的振動頻率、原子周圍出現(xiàn)空位的幾率Z0CV以及具有跳躍條件的原子所占分數(shù)的乘積，即令擴散常數(shù)，則有

：間隙擴散和空位擴散的擴散系數(shù)D與擴散激活能△E的關系均可寫成：（3）擴散激活能的計算方法①求解擴散激活能的意義擴散機制除了間隙擴散，空位擴散外，還有晶界擴散、表面擴散和位錯擴散，這些不同擴散機制的擴散激活能其數(shù)值大小也有很大的不同，因此，求解各種條件的激活能，對于了解判斷擴散的機制是非常重要的。41/53②散激活能的求解方法αL

n

D1/T擴散系數(shù)的一般表達時為：兩邊取對數(shù)得：

一般認為D0和Q與溫度無關，因此L

n

D和1/T呈線性關系，直線的斜率為-Q/R，直線的截距為LnD0。因此擴散的激活能可通過下式求取：

和

(1)如果為折線，表明在不同溫度擴散機制不同。注意(2)不能通過測量α計算其正切值，來確定直線斜率(軸單位不同)42/533.3.4

柯肯達爾效應前面所講的擴散是間隙型溶質(zhì)原子的擴散，其特點是溶質(zhì)原子半徑小，擴散速率要遠大于溶劑原子。對于置換型溶質(zhì)原子的擴散，溶質(zhì)原子與溶劑原子相差不大，并且占有相同的晶格位置，擴散時與相鄰原子間作置換，兩者的擴散速率屬于同一數(shù)量級，因此，必須考慮溶質(zhì)和溶劑原子不同的擴散速率。17/531.柯肯達爾(Kirkendall)實驗實驗：①在黃銅塊上沿縱向放兩排鉬絲(鉬不溶于銅)；②在黃銅塊上鍍一層銅；③樣品在785℃擴散退火56d實驗結果：

兩排鉬絲的距離縮小了0.25

mm；在黃銅上留有一些小洞。實驗分析：70%Cu+30%Zn18/53

銅一側銅濃度大，銅向黃銅

擴散，黃銅一側鋅的濃度大，鋅

向銅擴散，若兩者擴散系數(shù)相等，在兩側則發(fā)生銅和鋅等量置換，

由于鋅原子半徑大，鉬絲將向黃銅一側移動，使兩排鉬絲距離減小，但經(jīng)計算由此產(chǎn)生的移動距離僅為實驗鉬絲移動距離的1/10，因此，鋅和銅原子半徑的差異不是造成鉬絲移動的主要原因。其主要原因為鋅的擴散速率高于銅的擴散速率，造成轉(zhuǎn)移到銅的鋅原子數(shù)量要高于轉(zhuǎn)移到黃銅中的銅原子數(shù)量，從而引起了鉬絲的移動。19/533.4影響擴散的因素

影響擴散的因素包括溫度、固溶體類型、晶體結構、晶體缺陷、化學成分和應力作用。43/53（1）溫度

由擴散系數(shù)方程可知：溫度越高擴散系數(shù)越大。

例如：碳在γ-Fe中擴散時，D0=2.0×10-5m2/s，Q

=

140

×103J/mol。在1200K和1300K的擴散系數(shù)分別為：溫度從1200K增加到1300K，擴散系數(shù)增加了3倍。44/53（2）原子間的結合力

不管是間隙擴散還是空位擴散時空位的形成，必須擠開其周圍的原子，要部分地破壞原子間的結合鍵。因此，原子間結合力越強，擴散激活能Q值越高，擴散系數(shù)也就越低。因而，反映原子間結合力的宏觀參量如熔點Tm、熔化潛熱Lm和膨脹系數(shù)等與擴散激活能Q成正比關系。譬如可存在下面的經(jīng)驗關系：Q=32(or40)Tm=16.5Lm=2.4/

（3）固溶體類型

不同類型的固溶體，原子擴散的機制是不同的，間隙固溶體的擴散激活能一般比置換固溶體小，因此擴散系數(shù)一般比置換固溶體擴散系數(shù)大。例如：在Fe中滲C、N比滲Cr和Al容易，因此在工藝上，滲碳時間安排的要短。此外，對于置換固溶體而言，組元原子間尺寸差別越小，電負性相差越大，親和力越強，則各組元原子的擴散越困難。45/53（4）晶體結構晶體結構對擴散的影響表現(xiàn)在三個方面:(1)晶體結構的差異：不同的原子排列方式會有不同的原子擴散激活能，從而對擴散產(chǎn)生影響。(2)通過影響固溶度來影響擴散：溶質(zhì)原子在不同的晶體結構中，固溶度有很大的差別，因此可引起濃度梯度不同，從而影響到原子的擴散。(3)晶體的各向異性:在對稱性較低的晶體中,不同方向上原子的排列不同，因此造成的擴散系數(shù)的差異。例如α-Fe為體心立方結構，其致密度比γ-Fe小，因此c、N在α-Fe中的擴散系數(shù)都比在γ-Fe中大1000倍以上。例如例如菱方結構的鉍，沿不同方向，其擴散系數(shù)差1000倍例如鋼滲碳通常選取高溫下奧氏體狀態(tài)滲碳，其有兩方面原因，一滲碳溫度高，可提高滲碳的擴散系數(shù)；二碳在γ-Fe中溶解度大，能產(chǎn)生更大的濃度梯度，從而可以加快滲碳速度和增大滲碳深度。46/53（5）晶體缺陷在多晶材料中，除有眾多的晶粒外，還存在著晶面、晶界等晶體的面缺陷。由于在晶內(nèi)和晶界、晶面擴散激活能不同，QL＞QB＞

QS。根據(jù)擴散系數(shù)也不相同，并且DL＜DB＜

DS。因此，擴散在晶內(nèi)能較難進行，而在晶界內(nèi)較易進行，在晶面上更易進行。擴散示意圖47/53單晶與多晶（6）化學成分①溶質(zhì)的濃度實際上對擴散系數(shù)D有一定的影響48/53質(zhì)量分數(shù)/%D

1014/m2s-1wC/%D

1011/m2s-1某些元素在銅中的擴散系數(shù)與其濃度