表面界面物理第三章

表面界面物理第三章22023/2/6電子的態(tài)電子態(tài)－電子的能量狀態(tài)32023/2/6§3.2表面態(tài)表面態(tài)是由于表面原子排列中斷或畸變而產(chǎn)生在表面區(qū)的一些附加的一些能級(jí)或能帶。這些能量狀態(tài)在很多情況下在體內(nèi)不可能存在3.2.1表面態(tài)產(chǎn)生原因原子在表面周期性排列的改變?nèi)毕菸降耐鈦?lái)原子晶格失配應(yīng)力畸變污染等42023/2/6塊體Tobreakabulkneedenergy,sothesurfaceenergyisalwayspositive.52023/2/6產(chǎn)生新表面IIIThesurfacebreakthe3D-periodicityofthebulkcrystal.Andsomebondsarebroken.Totalenergyofthesystem:GI+II=GI+GII+DgsurfaceDgsurface>0A62023/2/6表面效應(yīng)LangandKohn,PRB1,4555(1970)SurfaceenergyAtomicstructurerelaxationChargeredistributionWorkfunctionSurfacestatesAdsorption電子可以漏出表面導(dǎo)致表面雙電層電子密度發(fā)生波動(dòng)+72023/2/63.2.2理想表面的表面態(tài)一維半無(wú)限點(diǎn)陣模型的勢(shì)能（實(shí)線(xiàn)）如果采用贗勢(shì)模型，則勢(shì)能變?nèi)跚移交琕Z=-V0+2Vgcosgzg=2p/a1.一維表面能帶82023/2/6近自由電子模型(NFE)PeriodicpotentialV(z)=-Vo+2Vgcos(gz)Theenergiesandwavefunctions:BandgapopensatthezoneboundariesV02Vg92023/2/6波函數(shù)在周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子，它的波函數(shù)(r)是一個(gè)布洛赫波(r)＝eikruk(r)uk(r)＝uk(r+Rn)

Rn

＝n1a1i+n2a2j+n3a3k n1、n2、n3為任意整數(shù)，a1、a2、a3為晶格常數(shù)；k稱(chēng)波矢(r)是一個(gè)調(diào)幅平面波。102023/2/6晶體電子用波矢k來(lái)描述其能量和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，k稱(chēng)準(zhǔn)動(dòng)量計(jì)算表明，能量E是是波矢的一個(gè)多值、周期性函數(shù)，如圖所示（一維情況）電子的能量是連續(xù)的112023/2/6表面態(tài)Thesolutionforimaginaryvaluesofkisalsopossibleatthesurface:波函數(shù)在z=a/2處連續(xù)，在表面處存在位于禁帶的表面態(tài)122023/2/6理論和Shockley理論中的表面勢(shì)Tamm求解一維Schrodinger方程證明了在晶體禁帶中出現(xiàn)了新的電子定域態(tài)，被稱(chēng)為T(mén)amm態(tài)由一維周期擾動(dòng)造成局域在表面，在表面兩側(cè)都呈指數(shù)衰減邊界條件對(duì)求解結(jié)果很重要，邊界條件不同，所得到的結(jié)果不一樣Tamm態(tài)是非對(duì)稱(chēng)中斷132023/2/6Shockley認(rèn)為T(mén)amm模型過(guò)于簡(jiǎn)單，設(shè)想并計(jì)算了具有成對(duì)終端的原子鏈表面處仍然受對(duì)稱(chēng)性影響，如圖3-7只有在原子距離小于某一臨界距離時(shí)才出現(xiàn)，如圖3-8PS142023/2/6Tamm理論的表面勢(shì)在表面區(qū)非對(duì)稱(chēng)性中斷不考慮原子間距，實(shí)際對(duì)應(yīng)于間距較大的情況這時(shí)體內(nèi)原子對(duì)表面原子作用小，所以表面勢(shì)與體內(nèi)的勢(shì)場(chǎng)無(wú)關(guān)Shockley理論的表面勢(shì)在表面區(qū)對(duì)稱(chēng)性中斷是原子間距較小的情況，可視為源于價(jià)鍵斷裂產(chǎn)生的懸掛鍵，又成為懸鍵表面態(tài)內(nèi)層原子對(duì)表面原子仍有影響，所以在表面的勢(shì)場(chǎng)與內(nèi)部的周期性勢(shì)場(chǎng)有一定的聯(lián)系兩者有不同之處，但實(shí)際區(qū)分并不容易二者皆論證了表面局域態(tài)的存在152023/2/6162023/2/63.表面態(tài)的討論Tamm態(tài)和Shockley態(tài)是理想表面的不同表面勢(shì)場(chǎng)的結(jié)果，這是個(gè)一般性的結(jié)論從化學(xué)鍵和靜電勢(shì)來(lái)看，對(duì)于共價(jià)鍵的硅晶體表面，在表面處形成了懸掛鍵，上面只有一個(gè)未配對(duì)的電子它可以成為失去電子的施主表面態(tài)或接受一個(gè)電子配對(duì)成為受主表面態(tài)172023/2/6表面態(tài)的電子由于體能帶的限制（在帶隙中），不能進(jìn)入體相表面處電子是定域的，所以表面態(tài)對(duì)應(yīng)的能級(jí)出現(xiàn)在禁帶內(nèi)對(duì)于有些電子態(tài)，雖然其概率主要也在表面附近，但是它可以深入體相中，這就是表面共振態(tài)182023/2/6在A(yíng)+B-型離子晶體中，A+和B-大都具有滿(mǎn)売層結(jié)構(gòu)。組成晶體的作用主要是正負(fù)離子作用（Madelung勢(shì)，Vb）。負(fù)離子能級(jí)形成價(jià)帶（一般情況是滿(mǎn)帶)，正離子能級(jí)形成的這導(dǎo)帶（空帶）離子晶體表面的Madelung勢(shì)比體內(nèi)小，I和變化不大，所以表面的禁帶比體內(nèi)要窄，在體禁帶中出現(xiàn)了附加態(tài)，這就形成了離子晶體的表面態(tài)表面態(tài)也有兩個(gè)，一根靠近價(jià)帶，所處的位置在費(fèi)米能級(jí)的下面，所以通常上面有電子占有，具有施主性質(zhì)；而上面的一根則有受主的性質(zhì)Eg離=2Vb-I+192023/2/6但實(shí)際上，表面原子對(duì)表面態(tài)影響很大，不是在任何情況下表面態(tài)都會(huì)在禁帶中這跟兩種原子之間的耦合強(qiáng)弱、能級(jí)差別大小有關(guān)如GaAs(111)面，Ga層、As層交替排列。若外表面是As離子面，容易得到電子，而次外層Ga離子面易失去電子，致使界面離子能級(jí)改變，不會(huì)在禁帶中出現(xiàn)表面態(tài)。也有可能前述的受主或施主表面態(tài)中，有一個(gè)能級(jí)進(jìn)入體相能帶，則材料只表現(xiàn)出禁帶中的單定域態(tài)202023/2/64.三維情況波函數(shù)中r包含三個(gè)分量在表面考慮k┴和k║（二維波矢）212023/2/6

222023/2/6BandstructureofCu(111)Eucedaetal.,PRB28,528(1983)6-layerslab18-layerslab232023/2/6BandstructureofCu(111)KMGSurfaceBZSchockley態(tài)Tamm態(tài)PbS(001)2023/2/624252023/2/6Si的表面態(tài)262023/2/6懸掛鍵danglingbongding272023/2/6282023/2/63.2.4實(shí)際表面態(tài)實(shí)際的表面與理想表面有明顯的不同，有弛豫、重構(gòu)、吸附原子或臺(tái)階和各種缺陷，切、磨、拋等加工引入的應(yīng)力等都會(huì)形成種種表面態(tài)實(shí)際材料的表面態(tài)比Tamm態(tài)和Shockley態(tài)要復(fù)雜得多292023/2/61.實(shí)際表面態(tài)的特點(diǎn)①表面態(tài)除出現(xiàn)在禁帶內(nèi)外，還可以進(jìn)入導(dǎo)帶或價(jià)帶②表面態(tài)可能不限于一根能級(jí)或二根能級(jí)，可以是多根能級(jí)③

表面態(tài)可能是能帶④表面態(tài)可以是能級(jí)和能帶⑤表面態(tài)密度比Tamm態(tài)和Shockley要低302023/2/62.本征表面態(tài)與外誘表面態(tài)本征表面態(tài)：清潔表面的表面態(tài)；表面突然中斷形成的懸掛鍵danglingbonding或表面重構(gòu)等原因而產(chǎn)生外誘表面態(tài)；由于表面存在種種缺陷、雜質(zhì)等產(chǎn)生的表面態(tài)實(shí)際表面態(tài)是結(jié)構(gòu)敏感的312023/2/6重構(gòu)表面態(tài)硅的Sp3雜化鍵在重構(gòu)時(shí)退雜化，使一些懸掛相互配對(duì)，使表面態(tài)密度減少鍺、硅表面原子密度度為1015cm-2。懸掛鍵亦應(yīng)此量級(jí)研究中發(fā)現(xiàn)清潔表面表面的表面態(tài)密度為1011~1012cm-2表面吸附外來(lái)原子和損傷后表面態(tài)密度可達(dá)1013~1015cm-2

DanglingbondsurfacestatesonSi(100)(2*1)andGe(100)(2*1)surfaces:(a)thesurfaceunitcell;(b)thesurfaceBrillouinzone;(c)modelsforthesymmetricandasymmetricdimer;(d)and(e)thesurfacestatebandsforthesymmetricandasymmetricdimermodelsforSiandGe,respectively(afterKrügerandPollmann[8.25]).Thedash-dottedlinesrepresenttheFermi-levels.Thesurfacestatebandsaremetallicandinsulatingforthesymmetricandasymmetricdimerrespectively,asexpectedforaJahn-Tellerdistortion(Sect.1.2.3).Experimentaldatafrom[8.26-28]areplottedassquaresandcirclesforSiandascirclesforGe,respectively.2023/2/632GaAs(110)表面的表面態(tài):(a)表面晶胞結(jié)構(gòu);(b)表面布區(qū);(c)理想表面原子排列

(d)弛豫表面原子重排;(e)、(f)計(jì)算所得能帶結(jié)構(gòu)BandsarisingfromtheGaandAssurfaceatomsareshownasdashedandsolidlinesrespectively.TheshadedareasarethebulkbandsprojectedontotheSBZ2023/2/633342023/2/63.表面態(tài)的模型表面態(tài)常用表面態(tài)密度來(lái)表示圖3-10為種表面態(tài)的模型352023/2/64.表面態(tài)在禁帶中的位置施主表面態(tài)：給出電子的表面態(tài)稱(chēng)施主表面態(tài)受主表面態(tài)：接受電子的表面態(tài)稱(chēng)受主表面態(tài)施主表面態(tài)上有電子時(shí)是中性的受主表面態(tài)上沒(méi)有電子時(shí)是中性的362023/2/6表面電子處于獨(dú)自的量子系統(tǒng)。它們遵守F-D分布圖3-10中的E0就是表面電子的Fermi能級(jí)根據(jù)F-D分布，在絕對(duì)零度時(shí)，EF能級(jí)下裝滿(mǎn)電子，EF以上則是空的在EF下的表面態(tài)上有電子，它可以給出電子，所以是施主；而EF上的能級(jí)則是空的，所以是受主372023/2/6表面態(tài)是一些深能級(jí)表面態(tài)的施主能級(jí)和受主能級(jí)在禁帶中的位置與淺能級(jí)相反表面態(tài)分類(lèi)按來(lái)源分

本征表面態(tài)：清潔表面（可存在再構(gòu)弛豫等）的表面態(tài)

非本征表面態(tài)：外來(lái)因素（如存在雜質(zhì)原子、吸附物、晶格缺陷等）引入的表面態(tài)按電子占據(jù)情況分

滿(mǎn)態(tài)：已被電子占據(jù)的表面態(tài)

空態(tài)：未被電子占據(jù)的表面態(tài)按帶電類(lèi)型分

類(lèi)施主表面態(tài)：電子占據(jù)呈中性不被電子占據(jù)帶正電

類(lèi)受主表面態(tài)：不被電子占據(jù)呈電中性電子占據(jù)帶負(fù)電2023/2/638表面態(tài)分類(lèi)按與晶體體內(nèi)交換載流子的時(shí)間常數(shù)分

快表面態(tài)：與體內(nèi)快速交換載流子弛豫時(shí)間<1ms

慢表面態(tài)：與體內(nèi)緩慢交換載流子弛豫時(shí)間1ms-100s

按能級(jí)位置分

束縛表面態(tài)：能級(jí)在體內(nèi)禁帶之中

表面共振態(tài)：能級(jí)與體內(nèi)允許帶部分或全部2023/2/639402023/2/62.3.5表面態(tài)對(duì)材料與器件影響表面態(tài)對(duì)材料與器件有重要影響，特別是當(dāng)器件尺寸越越小，表面占比越大。具體表現(xiàn)在以下方面：空間電荷表面電導(dǎo)少數(shù)載流子的復(fù)合與壽命金屬與半導(dǎo)體的接觸異質(zhì)結(jié)的勢(shì)壘形狀與高度412023/2/62023/2/6§3.3清潔表面的電子結(jié)構(gòu)圖3-14Si（111）2×1的施主表面態(tài)和受主表面態(tài)的能量范圍和狀態(tài)密度大致類(lèi)似，但施主帶進(jìn)入了價(jià)帶，而受主態(tài)帶仍在禁帶內(nèi)432023/2/6GaAs的表面態(tài)表面分析方法回顧2023/2/6442023/2/6452023/2/6462023/2/6472023/2/6482023/2/6492023/2/6502023/2/6512023/2/652532023/2/6光電子能譜EKin=hv-EB-F出射角減小，靈敏度提高542023/2/6XPS特點(diǎn)價(jià)電子“碰撞”截面小，出射動(dòng)能高更多反映體能態(tài)密度改進(jìn)減小入射角，降低作用深度收集低角度出射電子552023/2/6UPS是理想的手段光子能量20-150eV主要作用于表面價(jià)電子作用截面較大能量分辨率高（3個(gè)數(shù)量級(jí)）同步輻射除外角分辨UPS可測(cè)分布562023/2/6572023/2/62023/2/658STM研究表面原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)2023/2/6592023/2/6602023/2/661作業(yè)：查閱相關(guān)文獻(xiàn)，了解有哪些分析表面電子結(jié)構(gòu)的方法，其原理是什么？如何實(shí)現(xiàn)？并選擇一種深入了解，下次課我們請(qǐng)幾位同學(xué)來(lái)介紹。金屬表面態(tài)-與量子效應(yīng)相關(guān)早期金屬表面態(tài)研究只是出于理論探索隨納米材料的研究，發(fā)現(xiàn)表面態(tài)（特別是費(fèi)米面附近）與納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有關(guān)鏡像勢(shì)表面態(tài)2023/2/662金屬表面態(tài)-與量子效應(yīng)相關(guān)2023/2/663金屬表面態(tài)-與量子效應(yīng)相關(guān)早期金屬表面態(tài)研究只是出于理論探索隨納米材料的研究，發(fā)現(xiàn)表面態(tài)（特別是費(fèi)米面附近）與納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有關(guān)鏡像勢(shì)表面態(tài)近自由電子表面態(tài)s,p,d電子均可能產(chǎn)生表面態(tài)s,p表面態(tài)靠近EF；跟吸附、溫度、應(yīng)力等參數(shù)相關(guān)，并具有結(jié)構(gòu)敏感特性；跟量子效應(yīng)相關(guān)2023/2/664金屬表面態(tài)-