第四章酸堿滴定法

第四章酸堿滴定法Chapter4Acid-BaseTitration§4－4酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法滴定終點(diǎn)的兩種指示方法：a.儀器法：測突躍點(diǎn)附近的電位變化。b.指示劑法：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時指示劑顏色的突變。簡單、方便。一指示劑法1指示劑作用原理類型：有機(jī)弱酸、有機(jī)弱堿或兩性物質(zhì)。原理：當(dāng)溶液的pH值改變時，指示劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而引起顏色變化。酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。變色范圍：8～10，無色變紅色。

無色分子內(nèi)酯式酸式色無色分子酸式色無色離子酸式色紅色離子醌式堿式色無色離子酸式色甲基橙指示劑甲基橙：有機(jī)弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液中獲得一個H+，轉(zhuǎn)變成為紅色陽離子。

偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時用。變色范圍：3.1～4.4橙紅色變黃色。2.變色原理

以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動過程可簡單表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值：[In-]/[HIn]

[In-]代表堿色的深度；

[HIn]代表酸色的深度；3.酸堿指示劑的討論（1）

KHIn一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變10＞＞時：混合色≤時：酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色

≥10時：堿色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色

指示劑變色范圍：pKHIn±1當(dāng)[In-]=[HIn]時，pH=pKHIn此pH稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。4結(jié)論a

酸堿指示劑的顏色隨著pH值的變化而改變,形成一個變色范圍.b不同指示劑由于其pKHIn不同,其變色范圍也不同c各種指示劑的變色范圍的幅度各不相同,但一般說來，不大于2個pH單位,也不小于1個pH單位.例：甲基橙pKHIn=3.4理論變色點(diǎn)應(yīng)為2.4~4.4而實(shí)際變色點(diǎn)為3.1~4.4原因：人眼對橙紅色較之對淺黃色更為敏感說明：甲基橙要由紅色變成黃色，堿式色濃度應(yīng)是酸式色濃度的10倍，而酸式色濃度只要大于堿式色濃度2倍，就能看到紅色。5影響指示劑變色范圍的因素①溫度_____溫度對指示劑變色范圍的影響_____

變色范圍(pH)變色范圍(pH)指示劑18℃100℃指示劑18℃100℃百里酚蘭1.2~2.81.2~2.6甲基紅

4.4~6.24.0~6.0

甲基橙3.1~4.42.5~3.7酚紅6.4~8.06.6~8.2溴酚蘭3.0~4.62.0~4.5酚酞8.0~10.08.0~9.2

②指示劑用量

20~30mL溶液中2滴。對于雙色指示劑，指示劑用量不影響變色范圍。對于單色指示劑，指示劑用量影響變色范圍③滴定程序顏色由淺到深。④溶劑不同溶劑中，pKHIn不同。6混合指示劑

利用顏色的互補(bǔ)作用使顏色變化敏銳，易觀察兩種指示劑混合一種指示劑和一種惰性染料混合

(3)pH試紙制備

甲基紅，溴百里酚藍(lán)，百里酚藍(lán)，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙。二電位滴定法借助電位計(jì)等儀器判斷滴定終點(diǎn)?！?－5一元酸堿的滴定一強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。

a.滴定前，加入滴定劑(NaOH)0.00mL時：0.1000mol·L-1鹽酸溶液的pH=1b.滴定開始～等當(dāng)點(diǎn)前，加入滴定劑18.00mL時：[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol·L-1溶液pH=2.28

加入滴定劑體積為19.98mL時:(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴)

[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol·L-1

溶液pH=4.3c.

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，即加入滴定劑體積為20.00mL

反應(yīng)完全，[H+]=10-7mol·L-1,

溶液pH=7

d.

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積為20.02，過量0.02mL(約半滴)[OH-]=nNaOH/V=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3,

pH=14-4.3=9.7滴加體積：0~19.98mL；pH=3.4滴加體積：19.98~20.02mL；pH=5.4

滴定突躍強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：a.指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過±0.02mL；指示劑的變色范圍應(yīng)處于或部分處于滴定突躍范圍之內(nèi)(選擇指示劑的重要原則)。這時相對誤差<0.1%。b.滴定過程中，溶液總體積不斷增加，計(jì)算時應(yīng)注意。二強(qiáng)堿滴定弱酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液。

繪制滴定曲線時,通常用最簡式來計(jì)算溶液的pH值

a.滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計(jì)算)

pH=2.87與強(qiáng)酸相比，滴定開始點(diǎn)的pH抬高。b.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前開始滴定后,溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進(jìn)行計(jì)算。加入滴定劑體積19.98mL時：

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8

溶液pH=7.74

c.

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol·L-1此時溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計(jì)算pKb=14-pKa=14-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.0010-210-9.26)1/2

=5.2410-6mol·L-1

溶液pOH=5.28

pH=14-5.28=8.72d.

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol·L-1

pOH=4.3pH=14-4.3=9.7滴加體積：0～19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98～20.02mL；pH=9.7-7.7=2

滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。弱酸滴定曲線的討論：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開始點(diǎn)提高；（2）滴定開始時，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難解離，[H+]降低較快；（3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；（4）接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，剩余的HAc已很少，pH變化加快。（5）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變??；（7）隨著弱酸pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右突躍消失；

直接滴定條件：

cKa≥10-8（6）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；三影響突躍范圍大小的因素①酸堿的強(qiáng)度Ka值的大小。Ka≤10－9時，已經(jīng)沒有明顯的突躍。②濃度酸的濃度越大突躍越明顯。③眼睛辨別顏色的能力與上述有關(guān)。滴定突躍△pH在0.3個單位以上時，人的眼睛可借助指示劑準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)，且相對誤差≤±0.1%。

1mol/L0.1mol/L0.01mol/LKa-0.1%等當(dāng)點(diǎn)＋0.1%△pH

-0.1%等當(dāng)點(diǎn)＋0.1%△pH

-0.1%等當(dāng)點(diǎn)＋0.1%△pH

pHpHpHpHpHpH

pHpHpH10-58.009.3510.702.7010-69.009.8510.701.709.009.359.770.778.708.859.000.3010-7

10.0010.3510.770.779.709.8510.000.309.309.359.400.1010-810.7010.8511.000.3010.3010.3510.400.1010-911.3011.3511.400.1010.8010.8510.870.07當(dāng)cKa≥10-8可滿足△pH≥0.3由此可見，判斷弱酸能夠用指示劑法滴定的依據(jù)是：

cKa≥10-8§4－6多元酸(堿)和混合酸(堿)的滴定一強(qiáng)堿滴定多元酸

以NaOH溶液滴定H3PO4溶液為例，H3PO4是三元酸在水溶液中分三步離解：H++H2PO4－Ka1=7.6x10－3H3PO4H2PO4－

H++HPO42－Ka2=6.3x10－8HPO42－H++PO43－Ka3=4.4x10－13用NaOH溶液滴定H3PO4溶液時,中和反應(yīng)是分別進(jìn)行還是一步進(jìn)行?指示劑的選擇依據(jù)是什么呢?實(shí)驗(yàn)證明:滴定時,是分步滴定的.0.10mol/LNaOH滴定20ml0.10mol/LH3PO4第一計(jì)量點(diǎn),NaH2PO4濃度mol/LKa1·C=7.6x10-3x0.05>10-9第二計(jì)量點(diǎn),Na2HPO4濃度=3.33x10-2mol/LKa2·C=6.3x10-8x3.33x10-2>10-9

Ka3=4.4x10-13<<10-9多元酸堿滴定時,被準(zhǔn)確滴定的條件:

Ka1·C>10-9

這個條件只是可分步滴定的條件，是否有三個突越？可分別用指示劑指示終點(diǎn)還有一個條件，既是：Ka1/Ka2>104；Ka2/Ka3>104結(jié)論：磷酸滴定可分步進(jìn)行，且有兩個突越。指示劑的選擇依化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時的pH確定。滴定磷酸時化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH計(jì)算：第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：

pH=4.66

第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：pH=9.78用溴甲酚綠和甲基橙（變色時pH4.3）、酚酞和百里酚酞（變色時pH9.9）混合指示劑，終點(diǎn)時變色明顯。

此時允許的滴定終點(diǎn)誤差±1％，滴定突躍≥0.4pH多元酸堿滴定時，被準(zhǔn)確滴定必需滿足的兩個條件:

Ka1·C≥10-9

Ka1/Ka2>104

二混合酸的滴定兩種弱酸（a1＋a2）混合±1％誤差和滴定突躍≥0.4pH測定必需滿足下列條件：

c1Ka1≥10-9;

c2Ka2≥10-9

c1Ka1/c2Ka2>104§4－7酸堿滴定法應(yīng)用示例

混合堿的滴定——雙指示劑法

混合堿組成NaOH、Na2CO3、NaHCO3

,

這三種堿不能同時存在，只能兩兩組合。

⑴NaOH和Na2CO3混合V1↓HClNaOH＋Na2CO3NaCl＋NaHCO3V2↓HClCO2＋H2O←加入酚酞（紅）←酚酞退色＋甲基橙（黃）

←甲基橙變色（橙紅）

⑵NaHCO3和Na2CO3混合←加入酚酞（紅）V1↓HCl←酚酞退色＋甲基橙（黃）←甲基橙變色（橙紅）

Na2CO3＋NaHCO3NaHCO3＋NaHCO3V2↓HClCO2＋H2O組成判定依據(jù)：由⑴知：V1>V2:NaOH，Na2CO3

V1=V2:Na2CO3

V2=0:NaOH由⑵知：V1<V2:Na2CO3，NaHCO3

V1=0:NaHCO3§4－8酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

一酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(1)常用HCl溶液的濃度為0.1mol·L-1；(2)市售分析純濃HCl的濃度為36~38%，約12mol；(3)間接法配制;(4)標(biāo)定用的基準(zhǔn)物：常用的有無水

Na2CO3和硼砂；標(biāo)定反應(yīng)如下：

Na2CO3＋2HCl＝NaCl+H2CO3Na2B4O7·10H2O

＋2HCl＝4H3BO3+2NaCl+5H2O

二堿標(biāo)準(zhǔn)溶液(1)常用NaOH溶液的濃度為0.1mol·L-1；(2)間接法配制;(3)標(biāo)定用的基準(zhǔn)物：H2C2O4·2H2O、KHC2O4、苯甲酸等。最常用的是鄰苯二甲酸氫鉀。標(biāo)定反應(yīng)如下：

KHC8H4O4+OH-=KC8H4O4-+H2OH2C2O4·2H2O+2NaOH=Na2C2O4+4H2O§4－9酸堿滴定法結(jié)果計(jì)算示例例1：純Ca