第十一章自由基化學(xué).等多個(gè)文件第十二章光化反應(yīng)

第十二章光化反應(yīng)兩個(gè)基本特點(diǎn)：①在熱化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子無選擇地被活化；在光化學(xué)反應(yīng)中，依據(jù)分子吸收的波長(zhǎng)，可以選擇性地激發(fā)某一種分子：在這個(gè)光反應(yīng)中，只有反式吸收光，平衡有利于順式異構(gòu)體；而在熱反應(yīng)中，順、反式都吸熱，平衡有利于穩(wěn)定的反式異構(gòu)體。②光反應(yīng)中分子吸收光子所得到的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過在熱反應(yīng)中可以得到的能量：有機(jī)化合物的光反應(yīng)近年來得到了系統(tǒng)的發(fā)展。目前，光化學(xué)反應(yīng)已成為一種合成有效工具，對(duì)光化反應(yīng)的機(jī)理也有了明確的解釋。12.1基本原理

反應(yīng)物→反應(yīng)物*→產(chǎn)物反應(yīng)物吸收光能后，處于基態(tài)的電子狀態(tài)被激發(fā)、形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的反應(yīng)物進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，從而形成產(chǎn)物。光化反應(yīng)的必要條件：①光源—具有一定強(qiáng)度和波長(zhǎng)的光（紫外、可見光等）；②能吸收光的化學(xué)物質(zhì)。12.1.1光源紅外燈—能量低，只能引起化學(xué)鍵的振動(dòng)，不引發(fā)光化反應(yīng)；可見光、紫外光和激光等能量足夠高，可以使化合物的電子狀態(tài)發(fā)生變化，引發(fā)光反應(yīng)。常用的光源有：高壓汞燈，各種特定波長(zhǎng)的紫外燈等。12.1.2化合物的吸收譜段（最低能量）

底物

最大吸收波長(zhǎng)lmax(nm)底物最大吸收波長(zhǎng)lmax(nm)孤立烯烴190-200飽和酮270-280開鏈雙烯220-250a,b-不飽和酮310-330環(huán)雙烯250-270芳香醛、酮280-300苯乙烯270-300芳香族化合物250-28012.1.3電子的自旋狀態(tài)

一般化合物在基態(tài)時(shí)，電子均在成鍵軌道，相互成對(duì)，自旋相反，自旋量子數(shù)S=0,電子多重態(tài)為2S+1=1—單線態(tài)S。

基態(tài)時(shí)，電子處于成鍵軌道，相互成對(duì)，自旋量子數(shù)為S=0,電子多重態(tài)2S+1=1,為單線態(tài)S;

基態(tài)單線態(tài)S被激活后，HOMO上的一個(gè)電子被激發(fā)到反鍵軌道上，但自旋方向不變，乃為單線態(tài)激活態(tài)S*；

單線態(tài)激活態(tài)不穩(wěn)定，發(fā)生自旋倒置，S=1,電子多重態(tài)為2S+1＝3,為三線態(tài)激活態(tài)T*,

這個(gè)過程稱為系間串換。12.2激活態(tài)的失活

分子吸收光能后，已被激活，這是不穩(wěn)定的高能級(jí)狀態(tài)，它將經(jīng)過各種途徑，釋放能量。

12.2.1失活過程（物理過程）失活過程有以下三種途徑:①非輻射衰退，激發(fā)態(tài)的能量以振動(dòng)（熱）能的方式轉(zhuǎn)給周圍的分子而不發(fā)生光輻射，因此，激發(fā)態(tài)的壽命很短；

②輻射過渡，激發(fā)態(tài)可以通過光的輻射而衰變?yōu)榛鶓B(tài)，同時(shí)，發(fā)出熒光或磷光；③系間交叉（體系間交叉），電子多重態(tài)改變。S2—壽命極短，迅速失活至S1;S1—系間串換，失活至T1;S1→S0發(fā)射熒光（10-6-10-8Sec.）;T1→So發(fā)射磷光（10-3-10Sec.）。

在光反應(yīng)中，分子間的能量轉(zhuǎn)遞是非常重要的，而系間傳遞是分子間能量轉(zhuǎn)遞的一個(gè)重要的途徑。12.2.2光敏化過程

反應(yīng)在可見光（400nm）照射下，體系中有少量丁二酮存在時(shí)才能進(jìn)行。丁二酮的存在是必要的，但其在反應(yīng)前后不發(fā)生變化，起一個(gè)類似催化劑的作用。①反應(yīng)物丁二烯的吸收譜帶在220-250nm，其在400nm的光照下不會(huì)被激發(fā)，因此，純丁二烯在400nm的光照下，不發(fā)生反應(yīng)。②丁二酮在400nm的光照下，吸收可見光激發(fā)至S1*,然后系間串換至T1*。顯然，在該體系中丁二酮先被激發(fā)至T1*，然后它將能量傳遞給丁二烯，使它成為激發(fā)態(tài)T1*’，而丁二酮?jiǎng)t回到基態(tài)S0,這種過程稱為光敏過程。這是光化反應(yīng)的一個(gè)重要途徑，光敏化劑必須符合以下三點(diǎn)：①首先它必須能被所用的光輻射所激發(fā)；②它有足夠的濃度以吸收足夠量的光，在實(shí)驗(yàn)條件下它比反應(yīng)物的吸收更強(qiáng)，是主要吸光者；③它必須能把自己的激發(fā)能量傳遞給反應(yīng)物。三者缺一不可。光敏過程的一般形式：分子間能量傳遞過程，要求T1*s

略大于T1*r。

讓我們用以上過程具體考察以下丁二烯在丁二酮作為光敏劑催化下，光化環(huán)加成的過程。①丁二烯—1，3的S0→S1躍遷能量：114Kcal/mol;②丁二酮的熒光吸收光譜波長(zhǎng)為440nm,相當(dāng)于65Kcal/mol(S0→S1);③丁二酮的T1和S1的能量相差不大，T1為55Kcal/mol,因此，系間串換是容易的，有足夠的壽命；④丁二烯—1，3有兩種可能的形態(tài)：T1順=55Kcal/mol,相當(dāng)于丁二酮的T1能量；⑤中間體雙自由基的能量為52.5Kcal/mol,與前兩個(gè)T1差不多，且稍低，因此，反應(yīng)從能量上是有利的。

反應(yīng)第一步光敏劑吸收光能后，向下進(jìn)行時(shí)，不需要外加能量，因此，反應(yīng)得以順利進(jìn)行。12.3光化反應(yīng)的軌道對(duì)稱性12.3.1在熱協(xié)同反應(yīng)中，遵守軌道對(duì)稱性守恒原理，在光反應(yīng)中，某些反應(yīng)也是協(xié)同進(jìn)行的，因此，也遵循此原理，不同之處在于，在光反應(yīng)中，有激發(fā)態(tài)電子占據(jù)的的反鍵軌道參與反應(yīng)。例12-1：[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。（p2s+p2s在熱反應(yīng)中是禁阻的）下面我們看一下在光化反應(yīng)的條件下的情況處于反鍵上的p*1(激發(fā)態(tài)電子占據(jù)軌道)與s2相關(guān)，能量上有利，因此反應(yīng)是允許的。光協(xié)同反應(yīng)：熱協(xié)同反應(yīng)：p2（成鍵）與s*1是（反鍵）對(duì)稱性相關(guān)，因此，反應(yīng)將有一對(duì)電子從成鍵區(qū)移向反鍵區(qū)，反應(yīng)從能量上來講是不利的，是一個(gè)禁阻的反應(yīng)：12.3.2前線軌道理論在光反應(yīng)條件下，激發(fā)態(tài)的HOMO是p*,與另一個(gè)分子的LUMO

p*符號(hào)相同，因此可以形成新的鍵，是一個(gè)允許過程。可以以此類，得到下面的結(jié)論：對(duì)于光化電環(huán)化反應(yīng)，其立體化學(xué)特點(diǎn)也與熱致電環(huán)化反應(yīng)相反：p電子數(shù)光反應(yīng)（允許）熱反應(yīng)（允許）2順旋對(duì)旋4對(duì)旋順旋6順旋對(duì)旋8對(duì)旋順旋可見、光反應(yīng)與熱反應(yīng)是嚴(yán)格地互補(bǔ)的。光化允許的正是熱致禁阻的，反之亦然。這種關(guān)系的物理基礎(chǔ)是兩反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑不同，熱反應(yīng)需要經(jīng)過一個(gè)能壘；光反應(yīng)是由于一個(gè)電子被激發(fā)至高能級(jí)，從高能級(jí)的激發(fā)態(tài)到低能級(jí)的產(chǎn)物基態(tài)，是沒有能壘的。

但使用軌道守恒原理解釋光反應(yīng)機(jī)理時(shí)，應(yīng)注意兩點(diǎn)：①激發(fā)態(tài)的幾何形狀不象基態(tài)那樣肯定，若幾何形狀不能確定，則不能用；②反應(yīng)必須經(jīng)協(xié)同反應(yīng)過程才能使用。例12-2：12.4羰基化合物的光化學(xué)

無論是在溶液中，還是在氣相中，對(duì)羰基化合物的光化學(xué)還是研究的比較透徹的，但我們要關(guān)心在溶液中的反應(yīng)，因?yàn)樗咏趯?shí)際的反應(yīng)條件。12.4.1.羰基化合物的躍遷方式①飽和的脂肪酮：活化激發(fā)為n→p*,氧原子的一個(gè)非鍵軌道的電子躍遷至p*。②芳香酮或與其它不飽和基團(tuán)相連的羰基，一般為p→p*躍遷，這時(shí)的T1*壽命要比脂肪酮的要長(zhǎng)?？梢杂梅肿榆壍缊D來表示這些躍遷：激發(fā)態(tài)的反應(yīng)物除有高的能量外，半填充的軌道也是其高活性的因素。

12.4.2.奪氫還原過程羰基化合物被激發(fā)后，形成的三線態(tài)T1*，可以從溶劑或其它氫原子給予體中奪得氫原子而被還原，這類反應(yīng)多發(fā)生在芳香酮中。在異丙醇中，二苯酮偶連的量子收率為2，即：一個(gè)光子激發(fā)了兩個(gè)二苯酮分子偶聯(lián)：如果芳香酮分子的鄰位有氫原子作為供氫基團(tuán)，分子內(nèi)奪氫將成為主要途徑。表面上看沒有變化，但在D—代溶劑，情況就不同了，溶劑與烯醇發(fā)生了H—D交換：12.4.3三線態(tài)的斷裂過程①脫羰斷裂：飽和酮的光化反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，主要發(fā)生脫羰斷裂，生成烷基自由基。這是羰基與α—碳之間的斷裂，因此，稱為α—斷裂或第I類反應(yīng)：如果有穩(wěn)定自由基的基團(tuán)存在時(shí)，在溶液中也可以發(fā)生脫羰斷裂：上述反應(yīng)的產(chǎn)物是自由基中間體的重組、歧化、或斷裂的結(jié)果。脂環(huán)酮可以發(fā)生α—斷裂，而后通過分子內(nèi)的氫轉(zhuǎn)移，生成開環(huán)的不飽和醛：②光消除反應(yīng)：

α—C與β—C之鍵的斷裂反應(yīng)稱為光消除反應(yīng)，亦稱為第Ⅱ類反應(yīng)。當(dāng)酮的取代基為丙基或更長(zhǎng)的碳鏈時(shí)，發(fā)生分子內(nèi)奪氫后，除關(guān)環(huán)產(chǎn)物外，還會(huì)發(fā)生α，β—鍵斷裂的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。當(dāng)R為芳基時(shí)(R=Ar),以α，β—鍵斷裂為主。

例12-3：12.4.4其它反應(yīng)①開鏈的α，β—不飽和酮發(fā)生分子內(nèi)奪氫，形成雙自由基，而后關(guān)環(huán)得到環(huán)丁基酮的衍生物：α，β—不飽和酮內(nèi)存在γ—H時(shí)，發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移，生成烯醇：②光化協(xié)同反應(yīng)：六元環(huán)的α，β—不飽和酮特有的反應(yīng)：這是一個(gè)立體專一的[p2a+s2a]環(huán)加成反應(yīng)：五元環(huán)的α，β—不飽和酮?jiǎng)t發(fā)生奪氫反應(yīng)：③

酮和烯烴的環(huán)加成反應(yīng)：反應(yīng)是立體選擇的，以生成穩(wěn)定產(chǎn)物為主。說明此反應(yīng)為非協(xié)同而為雙自由基歷程的反應(yīng)：12.5.烯烴的光化學(xué)光化環(huán)加成和電環(huán)化反應(yīng)前面已經(jīng)討論過了。下面主要討論單分子烯烴的光化反應(yīng)。12.5.1順—反異構(gòu)化一般情況下，反式烯烴是熱力學(xué)穩(wěn)定的，但它在光照下，會(huì)得到一個(gè)順式烯烴為主的混合物。這可以從一下兩點(diǎn)來考慮：①兩者（順—反異構(gòu)體）對(duì)光的最大吸收波長(zhǎng)不同。選用265nm的光照射時(shí)，反式的吸收比順式的吸收要大得多。[反]*>>[順]*，假設(shè)異構(gòu)化的量子收率基本相等，即，順*→反≈反*→順，最后的結(jié)果必然是順式的濃度增加：②從能級(jí)來考慮：在T13t（反式三線態(tài)）和T13c（順式三線態(tài)）兩種三線態(tài)之間，還存在一個(gè)三線態(tài)，稱為垂直三線態(tài)，它是雙鍵碳在激發(fā)態(tài)時(shí)，作90°旋轉(zhuǎn)時(shí)形成的：可有下面兩種方法來達(dá)到選擇性反應(yīng)的目的：①選擇波長(zhǎng)（光能量）直接光照，使：②當(dāng)有光敏劑存在時(shí)，異構(gòu)化經(jīng)過三線態(tài)實(shí)現(xiàn)，選擇光敏劑，使其三線態(tài)能量在52-58Kcal/mol,這樣就可以選擇性地將反式烯烴激發(fā)，而順式烯烴保持不變。對(duì)于非共軛的烯烴，直接光照射時(shí)，需要波長(zhǎng)小于230nm的光才能被激發(fā)，而在溶液中，常常伴隨有[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，例如：丁烯—2，在新戊烷溶液中，高濃度和低濃度時(shí)，情況不同，濃度越低，異構(gòu)化比例越大，因?yàn)闈舛鹊蜁r(shí)，分子內(nèi)作用占主導(dǎo)。共軛的烯烴含有兩個(gè)雙鍵，其光化學(xué)情況復(fù)雜一些。

例12-4：這些產(chǎn)物是異構(gòu)化及二聚的結(jié)果。共軛的烯烴的光異構(gòu)化過程的三線態(tài)P式包含有一個(gè)烯丙基和一個(gè)亞甲基：體系中沒有反、反—異構(gòu)體生成，這是由于形成了烯丙基，阻礙了C2—C3鍵的旋轉(zhuǎn)。即：兩個(gè)雙鍵不能同時(shí)發(fā)生異構(gòu)化，每次激發(fā)只能有一個(gè)雙鍵發(fā)生異構(gòu)化。12.5.2光化重排反應(yīng)①共軛雙烯在光照下除異構(gòu)化外，還可發(fā)生重排：1,3—二甲基環(huán)丙烷的生成，認(rèn)為是經(jīng)歷了一個(gè)環(huán)丙基甲基雙自由基的歷程，雙自由基的形成是由軌道對(duì)稱性所控制的。環(huán)己基共軛雙烯還可以發(fā)生光環(huán)化反應(yīng)（光重排）：②1，4—二烯的重排：1，4—二烯或兩個(gè)p體系被一個(gè)SP3C

隔開的體系的光化重排稱為雙—p—甲烷重排，這種重排作用是通過C2和C4間的成鍵作用形成的雙自由基質(zhì)體來實(shí)現(xiàn)的。該反應(yīng)的歷程如下：1,4—二烯還可以發(fā)生[2+2]反應(yīng)：12.6芳