合成氨工業(yè)的發(fā)展

合成氨工業(yè)的發(fā)展第1頁/共31頁早期氰化法

1898年，德國A.弗蘭克等人發(fā)現(xiàn)空氣中的氮能被碳化鈣固定而生成氰氨化鈣（又稱石灰氮），進(jìn)一步與過熱水蒸氣反應(yīng)即可獲得氨CaCN2＋3H2O─→2NH3＋CaCO3

1905年，德國氮肥公司建成世界上第一座生產(chǎn)氰氨化鈣的工廠，這種制氨方法稱為氰化法。第一次世界大戰(zhàn)期間，德國、美國主要采用該法生產(chǎn)氨，滿足了軍工生產(chǎn)的需要。氰化法固定每噸氮的總能耗為153GJ（1G=109）,由于成本過高，到30年代被淘汰。第2頁/共31頁哈伯－博施法

1909年,德國物理化學(xué)家F.哈伯用鋨（Os）催化劑將氮?dú)馀c氫氣在17.5～20MPa和500～600℃下直接合成，反應(yīng)器出口得到6％的氨,并于卡爾斯魯厄大學(xué)建立一個(gè)每小時(shí)80g合成氨的試驗(yàn)裝置。第3頁/共31頁哈伯及其實(shí)驗(yàn)裝置第4頁/共31頁

而在工業(yè)化過程中碰到的一些難題，如高溫下氫氣對(duì)鋼材的腐蝕、碳鋼制的氨合成反應(yīng)器壽命僅有80h以及合成氨用氮?dú)浠旌蠚獾闹圃旆椒?都被該公司的工程師C.博施所解決。C.博施第5頁/共31頁

此時(shí)，德國國王威廉二世準(zhǔn)備發(fā)動(dòng)戰(zhàn)爭，急需大量炸藥，而由氨制得的硝酸是生產(chǎn)炸藥的理想原料，于是巴登苯胺純堿公司于1912年在德國奧堡建成世界上第一座日產(chǎn)30t合成氨的裝置，1913年9月9日開始運(yùn)轉(zhuǎn),氨產(chǎn)量很快達(dá)到了設(shè)計(jì)能力。人們稱這種合成氨法為哈伯－博施法，它標(biāo)志著工業(yè)上實(shí)現(xiàn)高壓催化反應(yīng)的第一個(gè)里程碑。第6頁/共31頁

由于哈伯和博施的突出貢獻(xiàn)，他們分別獲得1918、1931年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。其他國家根據(jù)德國發(fā)表的論文也進(jìn)行了研究，并在哈伯－博施法的基礎(chǔ)上作了一些改進(jìn)，先后開發(fā)了合成壓力從低壓到高壓的很多其他方法。第7頁/共31頁到30年代初合成氨成為廣泛采用的制氨方法（表2）。70年代以來，合成氨的生產(chǎn)不僅促進(jìn)了如高壓、低溫、原料氣制造、氣體凈化、特殊金屬冶煉以及催化劑研制等方面的發(fā)展，還對(duì)一些化學(xué)合成工業(yè)，如尿素、甲醇和高級(jí)醇、石油加氫精制、高壓聚合等起了巨大的推動(dòng)作用。第8頁/共31頁

原料構(gòu)成改變

自從合成氨工業(yè)化后，原料構(gòu)成經(jīng)歷了重大的變化。

煤造氣時(shí)期第一次世界大戰(zhàn)結(jié)束，很多國家建立了合成氨廠，開始以焦炭為原料。20年代，隨著鋼鐵工業(yè)的興起，出現(xiàn)了用焦?fàn)t氣深冷分離制氫的方法。焦炭、焦?fàn)t氣都是煤的加工產(chǎn)物。為了擴(kuò)大原料來源，曾對(duì)煤的直接氣化進(jìn)行了研究。1926年，德國法本公司采用溫克勒爐氣化褐煤成功。第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束，以焦炭、煤為原料生產(chǎn)的氨約占一半以上。

第9頁/共31頁原料構(gòu)成改變

烴類燃料造氣時(shí)期早在20～30年代，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制氫已研究成功。50年代，天然氣、石油資源得到大量開采,由于以甲烷為主要組分的天然氣便于輸送,適于加壓操作，能降低氨廠投資和制氨成本，在性能較好的轉(zhuǎn)化催化劑、耐高溫的合金鋼管相繼出現(xiàn)后，以天然氣為原料的制氨方法得到廣泛應(yīng)用。

第10頁/共31頁原料構(gòu)成改變

接著抗積炭的石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑研制成功，缺乏天然氣的國家采用了石腦油為原料。60年代以后，又開發(fā)了重質(zhì)油部分氧化法制氫。到1965年，焦、煤在世界合成氨原料中的比例僅占5.8％。從此,合成氨工業(yè)的原料構(gòu)成由固體燃料轉(zhuǎn)向以氣、液態(tài)烴類燃料為主的時(shí)期。

第11頁/共31頁合成氨技術(shù)發(fā)展過程50年代以前,最大的氨合成塔能力不超過日產(chǎn)200t氨,60年代初不超過日產(chǎn)400t氨。1963和1966年美國凱洛格公司先后建成世界上第一座日產(chǎn)540t和900t氨的單系列裝置，顯示出大型裝置具有投資少、成本低、占地少和勞動(dòng)生產(chǎn)率高等顯著優(yōu)點(diǎn)。1972年建于日本千葉的日產(chǎn)1540t氨廠，是當(dāng)時(shí)世界上已投入生產(chǎn)的最大單系列裝置。

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現(xiàn)在，世界最大單系列新建裝置為阿根廷Profertil公司的2050噸/天裝置，采用海爾德-托普索技術(shù)。印度尼西亞博廷擁有2000噸/天裝置。巴斯夫在比利時(shí)安特衛(wèi)普運(yùn)轉(zhuǎn)著2060噸/天裝置，由烏德公司建設(shè)。KBR公司在特立尼達(dá)建有3套1850噸/天裝置，第4套裝置正在建設(shè)中，第3套裝置由加勒比氮肥公司運(yùn)作，產(chǎn)能已達(dá)2000噸/天，所有這幾套裝置都采用KBR公司KAAP技術(shù)（KBR先進(jìn)合成氨工藝）用于氨合成。第13頁/共31頁節(jié)能型合成氨工藝

1凱洛格(Kellogg)工藝美國凱洛格公司設(shè)計(jì)的第一套低能耗大型合成氨裝置于1983年建成投產(chǎn)，噸氨能耗為29．31GJ。2O世紀(jì)9O年代后，該公司與英國石油公司(BP)合作開發(fā)的更先進(jìn)的合成氨工藝一KAAP和KRES組合技術(shù)，將噸氨能耗降到25．96GJ一27．21GJ，這是對(duì)合成氨工藝的重大突破。KAAP技術(shù)采用低溫低壓下高活性的氨合成Fe系催化劑。KRES技術(shù)為自熱式轉(zhuǎn)化技術(shù)，設(shè)備由換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和絕熱式二段轉(zhuǎn)化爐組成，從二段爐出來的熱轉(zhuǎn)化氣通過換熱向一段爐提供所需全部熱量，使能耗大為降低。第14頁/共31頁節(jié)能型合成氨工藝2布朗(Braun)工藝美國布朗公司的節(jié)能措施主要是減少燃料天然氣用量，即減少一段轉(zhuǎn)化爐負(fù)荷(出口CH含量從原10％提高至30％左右)，增大二段轉(zhuǎn)化爐負(fù)荷并在此加入過量空氣(產(chǎn)生大量反應(yīng)熱，提供殘余CH轉(zhuǎn)化所需熱量)，從而使一段爐溫降低，燃料天然氣用量減少。同時(shí)，采用深冷凈化脫除過量的氮，并用燃?xì)馔钙津?qū)動(dòng)空氣壓縮機(jī)，噸氨能耗為28．4GJ。我國對(duì)引進(jìn)的布朗裝置的一段轉(zhuǎn)化爐采用了低水碳比節(jié)能技術(shù)，氨合成采用了三塔三廢熱鍋爐回路流程，利用余熱產(chǎn)生高壓蒸汽，進(jìn)一步降低了能耗。第15頁/共31頁節(jié)能型合成氨工藝3ICI工藝英國ICI公司的AM—V流程，除了采用布朗工藝的一些節(jié)能措施外，最主要的特點(diǎn)是開發(fā)、應(yīng)用了在低溫低壓下活性好的氨合成Fe—C0催化劑。1988年，ICI公司又開發(fā)了流程簡化、規(guī)模縮小的LCA工藝，建成2套日產(chǎn)450t氨的裝置，噸氨能耗為29．31GJ，證明了中型合成氨裝置也可達(dá)到與大型合成氨裝置相當(dāng)?shù)墓?jié)能水平。第16頁/共31頁

我國合成氨工業(yè)的發(fā)展歷史

為了滿足市場快速增長的需求，70年代，我國建設(shè)了一批中型氮肥生產(chǎn)裝置，合成氨單系列裝置的生產(chǎn)能力達(dá)到6-12萬噸/年，主要氨加工產(chǎn)品為尿素或硝酸銨，大部分裝置采用我國開發(fā)的以無煙煤為原料的固定層氣化技術(shù)。隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，高濃度化肥的市場需求不斷增加，為了滿足需求，增加生產(chǎn)能力，我國先后引進(jìn)了30套以油、天然氣和煤為原料的30萬噸/年合成氨裝置。除此之外，我國還自行研究設(shè)計(jì)制造了以輕油為原料的生產(chǎn)能力為30萬噸/年的合成氨生產(chǎn)裝置。第17頁/共31頁中國合成氨工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展概況

中國合成氨工業(yè)經(jīng)過40多年的發(fā)展，產(chǎn)量已躍居世界第1位，已掌握了以焦炭、無煙煤、褐煤、焦?fàn)t氣、天然氣及油田伴生氣和液態(tài)烴等氣固液多種原料生產(chǎn)合成氨的技術(shù)，形成中國大陸特有的煤、石油、天然氣原料并存和大、中、小生產(chǎn)規(guī)模并存的合成氨生產(chǎn)格局。第18頁/共31頁我國目前有大型合成氨裝置共計(jì)34套,生產(chǎn)能力約1000萬噸/年;其下游產(chǎn)品除1套裝置生產(chǎn)硝酸磷肥之外,均為尿素。按照原料類型分:以天然氣(油田氣)為原料的17套,以輕油為原料的6套,以重油為原料的9套,以煤為原料的2套。除上海吳涇化工廠為國產(chǎn)化裝置外,其他均系從國外引進(jìn),按照專利技術(shù)分:以天然氣和輕油為原料的有Kellogg傳統(tǒng)工藝(10套)、Kellogg-TEC工藝(2套)、Topsoe工藝(3套),及20世紀(jì)90年代引進(jìn)的節(jié)能型AMV工藝(2)、Braun工藝(4套)、KBR工藝(1套);以渣油為原料的Texaco工藝(6套)和Shell工藝(3套);以煤為原料的Lurgi工藝(1套)和Texaco工藝(1套),江集了當(dāng)今世界上主要的合成氨工藝技術(shù)。第19頁/共31頁我國合成氨工業(yè)的現(xiàn)狀

我國合成氨工業(yè)已走過了五十多年的路程，從小到大從弱到強(qiáng)，從3000噸/年——5000噸/年到45萬噸/年，從碳銨到尿素。根據(jù)中國氮肥協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)2011年合成氨產(chǎn)量5864.1萬噸/年，位居世界第一，其中88%用來生產(chǎn)化肥；

30萬噸/年工廠有74家約占49.4%，8萬噸/年上以工廠有223家占82.4%，合成氨工業(yè)由3000噸/年發(fā)展到今天40萬噸/年（單系列），全國從1000個(gè)廠到今只有300個(gè)廠，然而總產(chǎn)量不但沒有下降，反而有所增加，尿素2011年出口355.95萬噸，從而保證了糧食生產(chǎn)連年豐收。

第20頁/共31頁我國合成氨工業(yè)的現(xiàn)狀目前，我國有合成氨生產(chǎn)企業(yè)600多家，2001年生產(chǎn)能力在30萬噸/年以上的生產(chǎn)廠家有18家，新疆烏魯木齊石油化工總廠是目前我國最大的合成氨生產(chǎn)廠家，2001年的產(chǎn)量為65.34萬噸/年，約占全國合成氨總產(chǎn)量的1.92%.第21頁/共31頁我國合成氨主要生產(chǎn)廠家產(chǎn)量情況為：

新疆烏魯木齊石油化工總廠（2000年產(chǎn)量為71.31萬噸/年，2001年產(chǎn)量為65.34萬噸/年）、甘肅寧夏石化分公司（2000年產(chǎn)量為48.26萬噸/年，2001年產(chǎn)量為55.47萬噸/年）、四川瀘天化集團(tuán)有限公司（2000年產(chǎn)量為52.92萬噸/年，2001年產(chǎn)量為52.39萬噸/年）、川化集團(tuán)有限責(zé)任公司（2000年產(chǎn)量為54.78萬噸/年，2001年產(chǎn)量為50.37萬噸/年）、大慶石化股份有限公司（2000年產(chǎn)量為38.92萬噸年，2001年產(chǎn)量為39.80萬噸/年）、貴州赤天化集團(tuán)有限責(zé)任公司（2000年產(chǎn)量為42.01萬噸/年，2001年產(chǎn)量為38.00萬噸/年）、云天化股份有限公司（2000年產(chǎn)量為37.61萬噸/年，2001年產(chǎn)量為37.45萬噸/年）。第22頁/共31頁中國合成氨產(chǎn)量發(fā)展概況第23頁/共31頁市場供需情況分析及預(yù)測

中國作為農(nóng)業(yè)大國，也是化肥生產(chǎn)大國，合成氨生產(chǎn)大國。最近十多年來中國合成氨生產(chǎn)能力大幅增長，2002年中國合成氨總生產(chǎn)能力約4500×10。t／a，實(shí)際產(chǎn)量3654×10。t／a，能力和產(chǎn)量已居世界第一位。國內(nèi)氮肥消費(fèi)量經(jīng)過了近20年的高速增長，目前已進(jìn)入平穩(wěn)發(fā)展階段，根據(jù)國家“十五”化肥發(fā)展規(guī)劃，預(yù)計(jì)2000～2010年中國化肥需求增長率約為1．5%，化肥用氨稍有增長，而工業(yè)用氨變化不大。目前中國合成氨生產(chǎn)基本上已滿足氮肥工業(yè)的需要，今后氮肥工業(yè)的發(fā)展重點(diǎn)是調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，對(duì)合成氨的需求將緩慢成長。

第24頁/共31頁合成氨技術(shù)未來的發(fā)展趨勢1.根據(jù)合成氨技術(shù)發(fā)展的情況分析,估計(jì)未來合成氨的基本生產(chǎn)原理將不會(huì)出現(xiàn)原則性的改變,其技術(shù)發(fā)展將會(huì)繼續(xù)緊密圍繞“降低生產(chǎn)成本、提高運(yùn)行周期,改善經(jīng)濟(jì)性”的基本目標(biāo),進(jìn)一步集中在“大型化、低能耗、結(jié)構(gòu)調(diào)整、清潔生產(chǎn)、長周期運(yùn)行”等方面進(jìn)行技術(shù)的研究開發(fā)第25頁/共31頁2.大型化、集成化、自動(dòng)化,形成經(jīng)濟(jì)規(guī)模的生產(chǎn)中心、低能耗與環(huán)境更友好將是未來合成氨裝置的主流發(fā)展方向。單系列合成氨裝置生產(chǎn)能力將從2000t/d提高至4000~5000t/d;以天然氣為原料制氨噸氨能耗已經(jīng)接近了理論水平,今后難以有較大幅度的降低,但以油、煤為原料制氨,降低能耗還可以有所作為。第26頁/共31頁

中國大陸合成氨產(chǎn)量雖然已躍居世界第1位，但單一設(shè)備規(guī)模較小，合成氮平均規(guī)模為5萬公噸/年，無法適應(yīng)全球合成氨的發(fā)展趨勢。據(jù)相關(guān)資料統(tǒng)計(jì)，俄羅斯約有35套合成氨生產(chǎn)設(shè)備，合成氮平均規(guī)模為40萬公噸/年；美國有50多套合成氨設(shè)備，合成氨平均規(guī)模在30萬公噸/年以上。近年來合成氨設(shè)備的大型化是世界合成氨的主流發(fā)展趨勢，目前全球最大單一合成氨設(shè)備規(guī)模已達(dá)130萬公噸/年。因此中國大陸未來必須朝興建大