功能陶瓷材料

功能陶瓷材料第1頁/共145頁1、陶瓷材料的發(fā)展概況

陶瓷在人類生活和社會建設(shè)中是不可缺少的材料，它和金屬材料、高分子材料并列為當(dāng)代三大固體材料。第2頁/共145頁

我國的陶瓷研究歷史悠久、成就輝煌，它是中華文明的偉大象征之一，在我國的文化和發(fā)展史上占有極其重要的地位。第3頁/共145頁

陶瓷的研究進程分為三個階段新石器時代先進陶瓷階段納米陶瓷階段第4頁/共145頁新石器時代遠在幾干年前的新石器時代，我們的祖先就已經(jīng)用天然黏土作原料，塑造成各種器皿，再在火堆中燒成堅硬的可重復(fù)使用的陶器，由于燒成溫度較低，陶瓷僅是一種含有較多氣孔、質(zhì)地疏松的未完全燒成制品。第5頁/共145頁以后大約在2000年前的東漢晚期，人們利用含鋁較高的天然瓷土為原料，加上釉的發(fā)明，以及高溫合成技術(shù)的不斷改進，使陶瓷步入瓷器階段，這是陶瓷技術(shù)發(fā)展史上意義重大的里程碑。第6頁/共145頁釉

以石英、長石、硼砂、黏土等為原料制成的東西，涂在瓷器、陶器外面，燒制后發(fā)出玻璃光澤，可增加陶瓷的機械強度和絕緣性能。第7頁/共145頁

瓷器燒成溫度高，質(zhì)地致密堅硬，表面有光亮的釉彩。隨著科學(xué)進步與發(fā)展，由瓷器又衍生出許多種類的陶瓷。第8頁/共145頁

陶瓷都是以黏土為主要原料與其他天然礦物原料經(jīng)粉碎混煉—成形—煅燒等過程制成的。如常見的日用陶瓷、建筑陶瓷、電瓷等傳統(tǒng)陶瓷。第9頁/共145頁由于陶瓷的主要原料取之于自然界的硅酸鹽礦物(如黏土、長石、石英等)，所以可歸為硅酸鹽類材料和制品。從原始瓷器的出現(xiàn)到近代的傳統(tǒng)陶瓷，這一階段持續(xù)了四千余年。第10頁/共145頁

先進陶瓷階段20世紀以來，隨著人類對宇宙的探索、原子能工業(yè)的興起和電子工業(yè)的迅速發(fā)展，從性質(zhì)、品種到質(zhì)量等方面，對陶瓷材料均提出越來越高的要求。從而，促使陶瓷材料發(fā)展成為一系列具有特殊功能的無機非金屬材料。第11頁/共145頁如氧化物陶瓷、壓電陶瓷、金屬陶瓷等各種高溫和功能陶瓷。這時，陶瓷研究進入第二個階段——先進陶瓷階段。第12頁/共145頁

先進陶瓷（Advancedceramics）又稱現(xiàn)代陶瓷，是為了有別于傳統(tǒng)陶瓷而言的。

先進陶瓷有時也稱為精細陶瓷(FineCeramics)、新型陶瓷(NewCeramics)、特種陶瓷(SpecialCeramics)和高技術(shù)陶瓷(High-Tech.Ceramics)等。第13頁/共145頁在先進陶瓷階段，陶瓷制備技術(shù)飛速發(fā)展。在成形方面，有等靜壓成形、熱壓注成形、注射成形、離心注漿成形、壓力注漿成形等成形方法；在燒結(jié)方面，則有熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)、快速燒結(jié)、微波燒結(jié)、自蔓延燒結(jié)等。第14頁/共145頁在先進陶瓷階段，采用的原料已不再使用或很少使用黏土等傳統(tǒng)原料，而已擴大到化工原料和合成礦物，甚至是非硅酸鹽、非氧化物原料，組成范圍也延伸到無機非金屬材料范圍。第15頁/共145頁

此時可認為，廣義的陶瓷概念已是用陶瓷生產(chǎn)方法制造的無機非金屬固體材料和制品的統(tǒng)稱。第16頁/共145頁

但是，這一階段的先進陶瓷，無論從原料、顯微結(jié)構(gòu)中所體現(xiàn)的晶粒、晶界、氣孔、缺陷等在尺度上還只是處在微米級的水平，故又可稱之為微米級先進陶瓷。

第17頁/共145頁納米陶瓷階段到20世紀90年代，陶瓷研究已進入第三個階段--納米陶瓷階段。所謂納米陶瓷，是指顯微結(jié)構(gòu)中的物相就有納米級尺度的陶瓷材料。它包括晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、氣孔尺寸、缺陷尺寸等均在納米量級的尺度上。第18頁/共145頁

納米陶瓷是當(dāng)今陶瓷材料研究中一個十分重要的發(fā)展趨向，它將促使陶瓷材料的研究從工藝到理論、從性能到應(yīng)用都提高到一個嶄新的階段。第19頁/共145頁隨著現(xiàn)代通訊、計算機、微電子、激光、機器人制造、生物工程以及核技術(shù)等高技術(shù)領(lǐng)域的飛速發(fā)展，對于功能陶瓷的要求愈來愈高作為無機非金屬材料重要組成部分的功能陶瓷、電子陶瓷已經(jīng)逐步成為高技術(shù)發(fā)展的重要關(guān)鍵材料研究開發(fā)功能陶瓷已引起世界各國的高度重視總結(jié)第20頁/共145頁精細陶瓷(定義、分類、特性、制備方法、應(yīng)用)功能陶瓷材料(電介質(zhì)陶瓷、敏感陶瓷、磁性陶瓷、超導(dǎo)陶瓷、生物陶瓷)課程內(nèi)容第21頁/共145頁精細陶瓷作為僅次于金屬、塑料的“第三類材料”，正在越來越多地在結(jié)構(gòu)材料方面嶄露頭腳，成為現(xiàn)代工程材料的三大支柱之一陶瓷原大多數(shù)指陶瓷器、玻璃、水泥和耐火磚之類人們所熟悉的材料陶瓷器即使在高溫下仍保持堅硬、不燃、不生銹，能承受光照或加壓和通電，具有許多優(yōu)良性能廣義陶瓷定義為無機原料經(jīng)過熱處理后的“陶瓷器”制品的總稱第一節(jié)精細陶瓷第22頁/共145頁相對這種用天然無機物燒結(jié)的傳統(tǒng)陶瓷精細陶瓷(FineCeramics)又稱先進陶瓷(AdvancedCeramics)：

以精制的高純天然無機物或人工合成的無機化合物為原料，采用精密控制的制造加工工藝燒結(jié)，具有遠勝過以往獨特性能的優(yōu)異特性的陶瓷1.1精細陶瓷定義與分類第23頁/共145頁在原料上，突破了傳統(tǒng)陶瓷以粘土為主要原料的界限，特種陶瓷一般以氧化物、氮化物、硅化物、硼化物、碳化物等為主要原料。在成分上，傳統(tǒng)陶瓷的組成由粘土的成分決定，所以不同產(chǎn)地和爐窯的陶瓷有不同的質(zhì)地。由于特種陶瓷的原料是純化合物，因此成分由人工配比決定，其性質(zhì)的優(yōu)劣由原料的純度和工藝，而不是由產(chǎn)地決定。

精細陶瓷與傳統(tǒng)陶瓷的主要區(qū)別第24頁/共145頁在制備工藝上，突破了傳統(tǒng)陶瓷以爐窯為主要生產(chǎn)手段的界限，廣泛采用真空燒結(jié)，保護氣氛燒結(jié)、熱壓、熱靜壓等手段。在性能上，特種陶瓷具有不同的特殊性質(zhì)和功能，如高強度、高硬度、耐腐蝕、導(dǎo)電、絕緣以及在磁、電、光、聲、生物工程各方面具有的特殊功能，從而使其在高溫、機械、電子、宇航、醫(yī)學(xué)工程各方面得到廣泛的應(yīng)用。第25頁/共145頁精細陶瓷的種類繁多，按照化學(xué)組成可分為：氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷精細陶瓷組織結(jié)構(gòu)特點：陶瓷的結(jié)合鍵一般為強固的離子鍵和共價鍵；顯微組織的不均勻性和復(fù)雜性第26頁/共145頁精細陶瓷的性能特點：熔點高、密度小化學(xué)穩(wěn)定性好，抗腐蝕、抗氧化高強度、高剛度、高硬度、耐磨損具有一定的熱強性(抗蠕變等)絕緣性、壓電性、半導(dǎo)體性、磁性等電特性生物體適應(yīng)性、催化劑等生物化學(xué)、化學(xué)的功能光學(xué)功能及其他一些特殊功能韌性、塑性很小，塑性變形能力差，易發(fā)生脆性破壞加工成型性能較差第27頁/共145頁氧化物陶瓷在耐熱性和硬度方面不能適應(yīng)新的用途精細陶瓷的發(fā)展趨勢是，原料由以氧化物為主的氧化物陶瓷正轉(zhuǎn)向非氧化物陶瓷(碳化物、氮化物、硼化物等)第28頁/共145頁精細陶瓷材料的性能主要由材料的化學(xué)組分和顯微組織結(jié)構(gòu)所決定在化學(xué)組成確定后，工藝是控制顯微組織結(jié)構(gòu)的主要手段精細陶瓷材料的制備方法大致相同，但在一些細節(jié)和技術(shù)上卻有很大變化1.2精細陶瓷的制備方法第29頁/共145頁陶瓷材料一般經(jīng)過原料粉碎配制、成型和燒結(jié)等過程陶瓷材料顯微組織由晶體相、玻璃相和氣相組成，而各種的相對量變化很大，分布不均勻陶瓷材料一旦燒結(jié)成型，不能用冷熱加工工藝改變其顯微組織和結(jié)構(gòu)第30頁/共145頁精細陶瓷典型的制備工藝流程：

主要成分原料+摻雜成分→混合→預(yù)燒合成→粉碎→造粒→成型→燒結(jié)→冷加工→成品第31頁/共145頁精細陶瓷制備工程中非常重要的工序之一是原料粉體的制備高質(zhì)量的坯體要求原料粉體是高純和超細的理想粉體應(yīng)是：形狀規(guī)則一致；粒徑均勻細??；不結(jié)塊；純度高；能控制相1.2.1精細陶瓷的粉體制備第32頁/共145頁精細陶瓷的粉體制備方法一般可分為機械法和合成法。機械法機械法是采用機械粉碎方法將機械能轉(zhuǎn)化為顆粒的表面能，使顆粒破碎為細粉。機械法是十分常用的制取粉末的方法，它用來作為成形前的粉末準備工序。常用的機械制粉法為：滾動球磨、振動球磨攪動（高純）球磨和氣流粉碎等。

工藝簡單、成本低，但難于制取1μm以下的微細粉末第33頁/共145頁合成法合成法是由離子、原子、分子通過反應(yīng)、成核和成長、收集后處理等手段獲取微細粉末此法是制取精細陶瓷的最常用方法，此法能制得純度高、均勻性好、顆粒微細（1微米以下）的粉末合成法的特點是純度、粒度可控，均勻性，顆粒微細；并可以實現(xiàn)顆粒在分子級水平上的復(fù)合、均化通?；瘜W(xué)合成法包括固相法、液相法和氣相法

制得粉末純度高、均勻性好、顆粒細微(1μm以下)第34頁/共145頁主要由化合或還原－化合法、自蔓延高溫合成法、固相熱分解法多數(shù)元素直接合成法實際上是金屬元素的燃燒，是強烈的放熱化學(xué)反應(yīng)。利用這種反應(yīng)熱形成自蔓延的燃燒過程制取化合物粉末，就稱為自蔓延高溫合成法。自蔓延高溫合成法對于合成復(fù)雜氧化物有優(yōu)勢

3Cu+2BaO2+0.5Y2O3→YBa2Cu3O7-X↓

O2固相法第35頁/共145頁液相法制備粉末可分為反應(yīng)沉淀法、溶膠－凝膠法兩大類溶膠-凝膠法是一種借助于膠體分散體系的制粉方法。由于膠體粒徑通常都是幾十納米以下，故溶膠有透明性。膠體十分穩(wěn)定，可使多種金屬離子均勻穩(wěn)定地分布其中。膠體經(jīng)脫水后就稱為凝膠，從而獲得活性極高的超微粉。液相法第36頁/共145頁溶膠－凝膠法的不同途徑第37頁/共145頁氣相法包括氣相反應(yīng)合成(又稱氣相沉淀法，CVD法)、氣相熱分解法和蒸發(fā)－凝聚法等。氣相反應(yīng)合成法，可生成薄膜、晶須、晶粒、顆粒和超細顆粒氣相熱分解法在制備金屬超細粉末中應(yīng)用非常普遍，可制取Ni粉和Fe粉以及化合物粉末蒸發(fā)－凝集法則是將原料用電弧或等離子流等加熱至高溫，使之氣化，接著在電弧焰和等離子焰與冷卻環(huán)境造成的較大溫度梯度條件下急冷，凝聚稱微粒狀物料的方法。氣相法 第38頁/共145頁氮化物粉末的制備－即氮化物制備：氮化物可分為非金屬氮化物和金屬氮化物，金屬氮化物又可以分為過渡金屬氮化物和非過渡金屬氮化物氮化物的合成方法有：將元素粉末或金屬氫化物進行氮化；還原－化合法；化學(xué)氣相沉積法(CVD)；其他精細陶瓷粉末制備第39頁/共145頁金屬(非金屬)直接氮化物的工藝條件第40頁/共145頁氧化物與碳、氮反應(yīng)的工藝條件第41頁/共145頁氣相沉積氮化物的條件第42頁/共145頁碳化合物粉末：過渡金屬元素與碳形成金屬鍵的化合物碳化合物的特性：熔點高，硬度強，且有很高的穩(wěn)定性、金屬的傳導(dǎo)性和正的電阻溫度系數(shù)碳化合物合成方法：金屬氧化物與碳反應(yīng)的還原－化合法、金屬與碳反應(yīng)的化合法、氣態(tài)金屬鹵化物和碳氫化合物及氫反應(yīng)的氣相沉積法、自蔓延高溫合成法第43頁/共145頁硼化物粉末的制備：硼化物由于硼原子間有強的共價鍵，硼和金屬原子之間又存在金屬鍵，因而具有熔點高、硬度大、難揮發(fā)、高穩(wěn)定和高電導(dǎo)等特點硼化物合成法主要有：金屬與硼直接化合法、碳化硼法、碳還原法、金屬還原法、氣相沉積法第44頁/共145頁碳化硼法制備硼化物的工藝條件第45頁/共145頁化學(xué)氣相沉積硼化物的條件第46頁/共145頁氧化鋁粉末的制備：氧化鋁是用途最廣泛的氧化物陶瓷材料中的一種。有7種晶型，常見有αβγ型α-Al2O3又稱剛玉，是最穩(wěn)定的晶型，在自然界存在的紅寶石均屬α-Al2O3Al2O3粉末常用焙燒法制取，此外還有熱分解法、水分解法、放電法第47頁/共145頁Al2O3粉末的主要制取方法與特性第48頁/共145頁成型是精細陶瓷工藝中第二個基本工序在成型之前，原料需經(jīng)過預(yù)燒、粉碎、混合、干燥，加入成型劑等預(yù)處理過程原料經(jīng)過成型變成有一定形狀、尺寸、強度和密度的半成品目前常用的成型方法：擠壓成型、模壓成型、可塑成型、注射成型、注漿成型、薄膜和厚膜成型1.2.2精細陶瓷的成型方法第49頁/共145頁精細陶瓷的成型技術(shù)與方法比傳統(tǒng)陶瓷更加豐富、廣泛，且具有不同的特點按照粉末原料在成型時的狀態(tài)，可將陶瓷粉末的成型方法分為3類：干法成型塑性成型漿料成型第50頁/共145頁成型方法溶劑體積分數(shù)/%有機物體積分數(shù)/%成型壓力MPa成型坯體形狀壓力法干壓0~41~210~50簡單等靜壓0~41~250~300熱壓0020~35塑性塑性充模30~405~101~10復(fù)雜擠出30~405~101~70柱狀注射030~4010~150復(fù)雜漿料壓濾40~601~20.1~4復(fù)雜注漿40~601~20.1~4復(fù)雜流延30~5020~30-薄膜第51頁/共145頁干壓：適用于建筑陶瓷優(yōu)點：工藝簡單，成型速度快，產(chǎn)量大缺點：不能制備復(fù)雜形狀的制品壓力法第52頁/共145頁等靜壓成型：僅適用于具有對稱結(jié)構(gòu)的陶瓷制品從各個方向加壓，坯體密度分布均勻，壓坯強度高，燒結(jié)體積變化小，成品性能高第53頁/共145頁熱壓：制備高強度、高密度的制品如陶瓷刀具、壓電陶瓷等第54頁/共145頁擠出：適用于制備不能用壓力發(fā)成型的陶瓷制品注射：制備特殊形狀制品塑性法第55頁/共145頁注漿：粉料中加入適量的水或有機液體，以及少量電解質(zhì)形成相對穩(wěn)定的懸浮液，將懸浮液注入石膏模中，讓石膏模吸去水份，達到成型的目的流延：料漿用流延刮刀以一定厚度涂覆在基材薄膜上，干燥固化后，從基材膜上揭下，制成生坯帶漿料法第56頁/共145頁由上表可以看出：干法成型不易制備形狀復(fù)雜的制品擠出成型也只適用于制備截面一致的柱狀和片狀制品目前常用于成型復(fù)雜形狀陶瓷制品的成型工藝有注射成型、塑性充模及漿料成型第57頁/共145頁燒結(jié)是陶瓷工藝的第三個基本工序，是決定制品顯微組織和綜合性能的關(guān)鍵工序燒結(jié)的實質(zhì)：粉末坯塊在適當(dāng)環(huán)境或氣氛中加熱到低于其基本組元的熔點溫度以下進行保溫，然后冷卻至室溫的處理工藝，通過一系列物理、化學(xué)變化，使粉末顆粒聚集體變成晶粒結(jié)合體，多孔體變成致密體，坯塊強度和密度迅速增加，其他物理、力學(xué)性能也得到明顯的改善，從而得到所需的物理、機械性能的產(chǎn)品1.2.3燒結(jié)第58頁/共145頁精細陶瓷常用的燒結(jié)方法如下：常壓燒結(jié)

該法是在原料粉末中添加燒結(jié)助劑后成型，在大氣壓狀態(tài)下燒結(jié)熱壓燒結(jié)一般熱壓法：對較難燒結(jié)的粉料或生坯在模具內(nèi)施加壓力，同時升溫?zé)Y(jié)的工藝高溫等靜壓法：用金屬箔替代加壓成型中的橡膠模具，從各個方向同時壓縮原料粉末，同時加熱的方法第59頁/共145頁高溫等靜壓法同一般熱壓法相比：

高溫等靜壓的優(yōu)點是受到各向同性的壓力，陶瓷的晶粒細小且無方向性，顯微結(jié)構(gòu)均勻，同時該法施加高壓，使陶瓷坯體的燒結(jié)溫度比熱壓法低第60頁/共145頁其它燒結(jié)方法：電場燒結(jié)超高壓燒結(jié)活化燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)自蔓延高溫合成化學(xué)氣相沉積法(CVD)第61頁/共145頁隨著信息技術(shù)、生物工程、人工智能、自動化控制技術(shù)的飛速發(fā)展，顯示多種功能特性的功能陶瓷的應(yīng)用也日益廣泛功能陶瓷是精細陶瓷的主要組成部分，就產(chǎn)值而言，功能陶瓷約占70%,工程結(jié)構(gòu)陶瓷約占25%,生物陶瓷約占5%

第二節(jié)功能陶瓷材料第62頁/共145頁功能陶瓷是指在應(yīng)用時主要利用其非力學(xué)性能的材料，這類材料通常具有一種或多種功能，如電、磁、光、熱、化學(xué)、生物等；有的還有耦合功能，如壓電、壓磁、熱電、光電、聲光、磁光等功能陶瓷同傳統(tǒng)陶瓷相比在原料、工藝等許多方面有很大差異，是知識和技術(shù)密集型產(chǎn)品，一般具有投資少，原材料、能源消耗少，勞動強度低，產(chǎn)值高，經(jīng)濟效益和社會效益顯著，應(yīng)用范圍廣等特點第63頁/共145頁功能陶瓷材料所具有的卓越功能或特性不僅取決于材料的化學(xué)組成，而且在很大程度上是由其微觀結(jié)構(gòu)所決定功能陶瓷具有很強的組成敏感性和工藝敏感性，對組成、結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用的研究就顯得格外重要隨著材料科學(xué)的迅速發(fā)展，功能陶瓷材料在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中的地位也隨之日益提高，已在能源開發(fā)、空間技術(shù)、傳感技術(shù)、激光技術(shù)、光電子技術(shù)、紅外技術(shù)、生物技術(shù)、環(huán)境技術(shù)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用第64頁/共145頁電介質(zhì)陶瓷是指電阻率大于108Ω·m的陶瓷材料，能承受較強的電場而不被擊穿。按其在電場中的極化特性，可分為電絕緣陶瓷和電容陶瓷。后來，在這類材料中又相繼發(fā)現(xiàn)了壓電、鐵電和熱釋電等性能的陶瓷電介質(zhì)陶瓷在靜電場或交變電場中使用，衡量其特性的主要參數(shù)是體積電阻率、介電常數(shù)和介電損耗第一類電介質(zhì)陶瓷第65頁/共145頁電絕緣陶瓷又稱裝置陶瓷，主要用于電子設(shè)備中安裝、固定、支撐、保護、絕緣、隔離及連接各種無線電零件和器件。應(yīng)具備以下性質(zhì)：高的體積電阻率(室溫下，大于1012Ω·m)和高介電強度(大于104kV·m-1)，以減小漏導(dǎo)損耗和承受較高的電壓介電常數(shù)小(常小于9)，可以減少不必要的電容分布值，避免在線路中產(chǎn)生惡劣的影響，從而保證整機的質(zhì)量1.1電絕緣陶瓷第66頁/共145頁高頻電場下的介電損耗要小機械強度要高，通?？箯潖姸葹?5-300MPa，抗壓強度為400-2000MPa良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能耐風(fēng)化、耐水、耐化學(xué)腐蝕，不致性能老化此外，有時還要求具有耐機械力沖擊和熱沖擊的性能第67頁/共145頁電絕緣陶瓷材料按照化學(xué)組成分為氧化物體系和非氧化物系兩類氧化物系主要有Al2O3和MgO等電絕緣陶瓷非氧化物系主要有氮化物陶瓷，如Si3N4、BN、AlN等新型單晶電絕緣陶瓷，如尖晶石、氧化鈹和石英等電絕緣陶瓷種類第68頁/共145頁致密氧化物電絕緣陶瓷包括：Al2O3、MgO、BeO；BaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)；MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)電絕緣材料按瓷坯中主要礦物成分可分為鋇長石瓷、高鋁瓷、高硅瓷、莫來石瓷、堇青石瓷等第69頁/共145頁在無線電設(shè)備中，電絕緣陶瓷別用于高頻絕緣子、插座、瓷軸、瓷條、瓷管、基板等作為集成電路的基片材料，要求高導(dǎo)熱系數(shù)、合適的熱膨脹系數(shù)，平整、高表面光潔度及易鍍膜或表面金屬性第70頁/共145頁目前國內(nèi)外主要采用Al2O3陶瓷作為集成電路基板材料氧化鋁多層配線基板采用流延法制備出生坯片，然后薄片經(jīng)過打孔、印刷導(dǎo)體、印刷氧化鋁漿糊，多層放在一起加熱壓合，再經(jīng)外形修整后進行燒結(jié)、電鍍，最后連接接頭引線。第71頁/共145頁近年來，隨著半導(dǎo)體元件向高性能、高密度、小型化、低成本方向發(fā)展，迫切希望導(dǎo)熱系數(shù)大的陶瓷基板金剛石和立方氮化硼(BN)作為高導(dǎo)熱材料用于半導(dǎo)體基片和封裝等優(yōu)于其他材料，但價格高，大量生產(chǎn)還有若干技術(shù)問題有待解決第72頁/共145頁現(xiàn)代電絕緣陶瓷的主要用途第73頁/共145頁傳統(tǒng)陶瓷是良好的絕緣體，這時人所共知的。在現(xiàn)今社會，凡是有電的地方，都可以看到各種用傳統(tǒng)陶瓷制成的絕緣器件。在精細陶瓷中，不僅有良好的絕緣體，也有電子導(dǎo)電體、離子導(dǎo)電體、半導(dǎo)體及其它導(dǎo)電材料。1.2導(dǎo)電陶瓷第74頁/共145頁如果把某些氧化物加熱，或者用其它的方法激發(fā)，使外層電子獲得足夠的能量，足以克服原子核對它的吸引力，擺脫原子核對它的控制，而成為自由電子。于是，這種氧化物陶瓷就成為了電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體。

1.2.1電子導(dǎo)電陶瓷第75頁/共145頁現(xiàn)在常用的兩種陶瓷導(dǎo)電材料：碳化硅及二硅化鉬它們的使用溫度最高為1450℃和1650℃，高于這個溫度，它們會很快氧化而失去使用價值。這兩種氧化物是常用的工業(yè)電爐加熱元器件，它們最高使用溫度限制了電爐的最高加熱溫度第76頁/共145頁穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的最高使用溫度為2000℃，它在高溫下的導(dǎo)電性能很好，基本上為電子導(dǎo)電但是，在低溫特別是在室溫情況下的導(dǎo)電性能還不理想，作為電熱材料時，必須在高溫設(shè)備中用熱源進行預(yù)熱另外，氧化鋯的負電阻溫度系數(shù)較大，即溫度升高時電阻大大降低，使得通過的電流大大增加，給操作控制帶來不少困難所以，穩(wěn)定氧化鋯作為電熱材料的廣泛利用還需進行一些開發(fā)性的工作第77頁/共145頁氧化釷陶瓷電熱體的最高使用溫度可達到2500℃，它與穩(wěn)定氧化鋯陶瓷電熱體一樣，低溫時的導(dǎo)電性能還有待改進。以復(fù)合氧化物制成的鉻酸鑭電子傳導(dǎo)的導(dǎo)電陶瓷是近10年內(nèi)出現(xiàn)的一種新型電熱材料，它的使用溫度可達1800℃，在空氣中的使用壽命在1700小時以上，用于1500-800℃的高溫電爐，可稱得上是最好的電熱材料。同時，鉻酸鑭陶瓷不僅可作通常情況下的電熱材料。而且與氧化鋯陶瓷組成的復(fù)合材料，是磁流體發(fā)電機優(yōu)先考慮的電極材料。第78頁/共145頁在電解質(zhì)溶液中，電導(dǎo)主要來自帶電離子的運動；而在固態(tài)離子型晶體中，帶電離子受到限制，但仍能以擴散的形式發(fā)生，從而產(chǎn)生離子導(dǎo)電。離子在晶體中的擴散是通過取代晶格空位的方式進行的。一般情況下，這類運動取向混亂，宏觀上不產(chǎn)生電流。然而，在電場作用下，離子沿電場方向運動的幾率增大，從而產(chǎn)生離子電流。1.2.2離子導(dǎo)電陶瓷第79頁/共145頁穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷在高溫時不僅產(chǎn)生電子導(dǎo)電，也會因氧離子的運動而產(chǎn)生離子導(dǎo)電。因此，凡是在高溫情況下需要測量或控制氧氣含量的地方，都可以采用氧化鋯陶瓷氧氣敏感元件，這種元件在節(jié)能和防止大氣污染方面都發(fā)揮作用。第80頁/共145頁離子導(dǎo)電陶瓷之中，除了穩(wěn)定氧化鋯這樣的陰離子導(dǎo)電體以外，還有一類陽離子導(dǎo)電體，如β-氧化鋁陶瓷就是一種有代表性的陽離子導(dǎo)電體近幾年發(fā)展很快，是一種只允許鈉離子通過的導(dǎo)電陶瓷。β-氧化鋁是用氧化鈉和氧化鋁在高溫下合成的鋁酸鹽?？梢宰鳛殡x子選擇電極的選擇膜，即離子濃度傳感器。利用它只允許某一種陽離子通過的特性，可準確而又迅速地測定被測離子的濃度，可以用于金屬提純等方面。

第81頁/共145頁陶瓷材料在電場作用下，帶電粒子被束縛在固定位置上，僅發(fā)生微小位移，即形成電極化而不產(chǎn)生電流。帶電粒子在電場作用下作微小位移的性質(zhì)稱為介電性。介電材料主要通過控制其介電性質(zhì)，使之呈現(xiàn)不同的比介電系數(shù)、低介質(zhì)損耗和適當(dāng)?shù)慕殡姵?shù)溫度系數(shù)等性能，以適應(yīng)各種用途的要求。1.3介電陶瓷

第82頁/共145頁一般介電陶瓷材料在電場下產(chǎn)生的極化可分為四種，即電子極化、離子極化、偶極子趨向極化和空間電荷極化。電子極化是在電場作用下，使原來處于平衡狀態(tài)的原子正、負電荷重心改變位置，即原子核周圍的電子云發(fā)生變形而引起電荷重心偏離，形成電極化。1.3.1陶瓷的介電特性及極化

第83頁/共145頁離子極化是處在電場中多晶陶瓷體內(nèi)的正、負離子分別沿電場方向位移，形成電極化。偶極子趨向極化是非對稱結(jié)構(gòu)的偶極子在電場作用下．沿電場方向趨向與外電場一致的方向而產(chǎn)生電極化?？臻g電荷極化是陶瓷多晶體在電場中，空間電荷在晶粒內(nèi)和電疇中移動，聚集于邊界和表面而產(chǎn)生的極化。通常極化是由以上四種極化疊加引起的。

第84頁/共145頁電子極化

離子極化

第85頁/共145頁偶極子趨向極化

空間電荷極化

第86頁/共145頁極化和介電常數(shù)電介質(zhì)是指能在電場中極化的材料。電介質(zhì)在電場作用下產(chǎn)生感應(yīng)電荷的現(xiàn)象叫極化。在平板電容器中，其電容量C與平板的面積S、板間距離d的關(guān)系，即

C=εS/d

式中ε為靜態(tài)介電常數(shù),顯然ε代表了板間電介質(zhì)的性能。當(dāng)帶有電介質(zhì)的電容C與無電介質(zhì)（真空）的電容Co之比稱為電介質(zhì)的相對介電常數(shù)εr。第87頁/共145頁電介質(zhì)的介電損耗電介質(zhì)在外電場作用下，其內(nèi)部會有發(fā)熱現(xiàn)象，這說明有部分電能已轉(zhuǎn)化為熱能耗散掉，這種介質(zhì)內(nèi)的能量損耗稱為介質(zhì)損耗。常用tgδ表示，其值越大，能量損耗也越大。δ稱介電損耗角，其物理意義是指在交變電場下電位移D與電場強度E的相位差。tgδ是所有應(yīng)用于交變電場中電介質(zhì)的重要的品質(zhì)指標之一。介質(zhì)損耗越小越好。相對介電常數(shù)和介電損耗是電子陶瓷材料中的一個重要參數(shù),不同用途的陶瓷,對它們有不同的要求.第88頁/共145頁介電陶瓷材料主要應(yīng)用在陶瓷電容器和微波介質(zhì)元件方面。由于收錄機、電視機、錄相機以及通訊技術(shù)的飛速發(fā)展和近年來計算機技術(shù)、攝影技術(shù)、汽車及鐘表技術(shù)的進步，促使陶瓷電容器的制作技術(shù)有了巨大的發(fā)展微波技術(shù)的發(fā)展對微波介質(zhì)陶瓷元件的擴大應(yīng)用起了推動作用1.3.2介電陶瓷材料的應(yīng)用第89頁/共145頁溫度補償電容器用介電陶瓷這類陶瓷材料主要用于高頻振蕩電路中作為補償電容介質(zhì)，在性能上要求具有穩(wěn)定的電容溫度系數(shù)和低介電損耗。介電常數(shù)不隨電壓變化，介電常數(shù)的溫度系數(shù)為負值，用來補償電路中電感的正溫度系數(shù)，使回路的諧振頻率保持穩(wěn)定主要有金紅石瓷和鈦酸鈣瓷

第90頁/共145頁微波介質(zhì)陶瓷微波介質(zhì)陶瓷主要用于制造微波濾波器、微波集成電路基片、元件、介質(zhì)波導(dǎo)、介質(zhì)天線等微波器件通常使用的陶瓷材料主要有：TiO2，MgO-SiO2系陶瓷、BaTi4O9、Ba2Ti9O20等隨著現(xiàn)代通訊技術(shù)的不斷發(fā)展，尤其是移動通訊向高可靠性、小型化發(fā)展，對微波介質(zhì)陶瓷提出更高的要求：在微波頻率下具有高介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗、低膨脹系數(shù)和低介電常數(shù)溫度系數(shù)。第91頁/共145頁高介電電容器陶瓷高介電常數(shù)的陶瓷主要是鐵電陶瓷材料．其中以鐵酸鋇為基，添加各種添加物，可以制得介電常數(shù)很高的電容器用陶瓷材料若以Sr,Sn,Zr等離子置換鈣鐵礦型結(jié)構(gòu)的多元復(fù)合化合物，使居里點移至常溫，則介電常數(shù)可增大到近20000，介電常數(shù)的溫度系數(shù)也隨之增加

第92頁/共145頁

高壓電容器陶瓷鈦酸鋇陶瓷材料雖具有高介電常數(shù)，但在高壓下使用，其介電常數(shù)隨電壓的變化較大，這主要是由于BaTiO3的鐵電特性影響鐵酸鍶陶瓷的介電常數(shù)雖比BaTiO3陶瓷低．但其絕緣性能卻好很多，而且其介電常數(shù)隨電壓的變化小、介電損耗亦小，這類電容器廣泛應(yīng)用于電視機、雷達高壓電路及避雷器、斷路器等方面第93頁/共145頁鐵電陶瓷：具有鐵電性的陶瓷材料鐵電性：在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，在外電場作用下，自發(fā)極化能重新取向，而且電位移矢量同電場強度之間的關(guān)系呈電滯回線現(xiàn)象的特性鐵電陶瓷同介電陶瓷不同，它的極化強度不與施加電場成線性關(guān)系，并具有明顯的滯后效應(yīng)。1.4鐵電陶瓷材料第94頁/共145頁鐵電陶瓷具有自發(fā)極化的特性，當(dāng)施加外界電場時，自發(fā)極化方向沿電場方向趨于一致；當(dāng)外電場反向，而且超過材料矯頑電場Ec值時，自發(fā)極化隨電場而反向；當(dāng)電場移去后，陶瓷中保留部分極化量，即剩余極化。自發(fā)極化與電場之間存在著一定的滯后關(guān)系，稱為電滯回線。電滯回線類似于鐵磁材料B-H曲線的滯后特性，它表征鐵電材料的必要條件。第95頁/共145頁低溫?zé)Y(jié)電容器陶瓷鐵電陶瓷的主要用途之一是制作高電容率的電容器。通常用BaTiO3為基的陶瓷制作疊層式電容器，一般需高溫?zé)Y(jié)，但高溫下金屬電極材料存在問題。因此，近年開發(fā)了許多低溫?zé)Y(jié)的材料系統(tǒng)，如添加MnO2的0.94Pb(Mg1/3Nb1/3)O3·0.06PbTiO3系的陶瓷材料，其燒結(jié)溫度比BaTiO3低200～250℃，介電常數(shù)則相差不大。第96頁/共145頁為了降低電容器的價格，盡可能少用Pt和Pd等貴金屬，大量采用Ag作為內(nèi)電極，以獲得較好的經(jīng)濟效果。低溫鐵電陶瓷材料用于制造電容器的有PbBi4Ti4O15和Bi2WO3，Pb(Fe2/3W1/3)O3和PbNb2O6等化臺物，它們都具有大的介電常數(shù)，有的高達20000，是制作低溫?zé)Y(jié)電容器較好的材料。第97頁/共145頁透明鐵電陶瓷陶瓷是將金屬氧化物為主的粉末置于高溫下燒結(jié)而成的，它的顯微結(jié)構(gòu)由細小的晶粒所構(gòu)成，由于氣孔相、晶界和雜質(zhì)相的散射是不透明的。但是，近年來由于陶瓷制造工藝的發(fā)展。出現(xiàn)了熱壓法、微細粉末精制法等可以控制其顯微結(jié)構(gòu)和晶界性質(zhì)的方法，使之成為透明陶瓷。第98頁/共145頁A1203，MgO，Y2O3，BeO，ThO2，Y3Al5O12/Nd都已制成透明陶瓷，唯有鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)透明陶瓷具有鐵電壓電性能。PLZT的組成為Pb1-xLax(ZryTi1-y)4-x/4O3，其透光率隨組成不同而變化，當(dāng)x＝0.08～0.12和y＝0.65時，透光率最高。PLZT的光學(xué)性質(zhì)隨外電場和組成的變化呈現(xiàn)出電光記憶效應(yīng)、一次電光效應(yīng)和二次電光效應(yīng)。第99頁/共145頁PLZT陶瓷材料可利用控制材料組成來自由地調(diào)整其電光性質(zhì)。由于很容易制成任意形狀和大小的元件，故適合于大量生產(chǎn)和加工，與電光晶體相比，價格相當(dāng)便宜。因此，它是一種應(yīng)用上具有多種優(yōu)良性能的材料。目前正大量研究光信息處理用的功能元件。下表列出透明陶瓷的各種性質(zhì)及其實用元件。第100頁/共145頁透明陶瓷呈現(xiàn)的現(xiàn)象及其應(yīng)用第101頁/共145頁PLZT陶瓷經(jīng)過人工極化后，還具有壓電、光學(xué)雙折射等特性利用PLZT陶瓷的電控可變雙折射效應(yīng)和電控可變光散射效應(yīng)，已經(jīng)開發(fā)的器件有：光調(diào)制器、光開關(guān)和光柵等。第102頁/共145頁光調(diào)制元件、光閘、光開關(guān)、圖像顯示元件和圖像轉(zhuǎn)換元件等，這些元件都利用了順電時的電光效應(yīng)電控光散射效應(yīng)如下圖所示第103頁/共145頁溫敏陶瓷濕敏陶瓷氣敏陶瓷力敏陶瓷光敏陶瓷聲敏陶瓷壓敏陶瓷第二類敏感陶瓷半導(dǎo)體陶瓷→敏感陶瓷第104頁/共145頁氣敏陶瓷

氣敏陶瓷的電阻值將隨其所處環(huán)境的氣氛而變，不同類型的氣敏陶瓷．將對某一種或某幾種氣體特別敏感，其阻值將隨該種氣體的濃度(分壓力)作有規(guī)則的變化，其檢測靈敏度通常為百萬分之一的量級，個別可達十億分之一的量級，遠遠超過動物的嗅覺感知度，故有“電子鼻”之稱。2.1氣敏陶瓷和高溫陶瓷第105頁/共145頁氣敏陶瓷一般都是某種類型的金屬氧化物，通過摻雜或非化學(xué)計量比的改變而使其半導(dǎo)化。其氣敏特性，大多通過待測氣體在陶瓷表面附著，產(chǎn)生某種化學(xué)反應(yīng)(如氧化、還原反應(yīng))、與表面產(chǎn)生電子的交換(俘獲或釋放電子)等作用來實現(xiàn)的，這種氣敏現(xiàn)象稱為表面過程。盡管這種表面過程在不同的陶瓷及不同的氣氛中作用不盡相同，但大多與陶瓷表面氧原子(離子)的活性(結(jié)合能)密切相關(guān)。第106頁/共145頁氣體與敏感陶瓷的作用部位通常只限于表面，故其敏感特性如電阻值與被測氣體濃度的關(guān)系，就和敏感體的燒結(jié)形式(幾何形狀)關(guān)系甚大，常見的有薄膜型、厚膜型和多孔燒結(jié)體型。盡管三種敏感體的工藝差別較大，但從顯微結(jié)構(gòu)上看，它們都屬多晶、多相體系。氣敏薄膜的厚度一般為10-2-10-1μm，可通過化學(xué)氣相沉積，或不同形式的濺射方式來制備。厚膜的膜厚為幾十微米，采用漿料絲網(wǎng)漏印燒結(jié)法制作。用非致密燒結(jié)法制備多孔陶瓷。第107頁/共145頁常見的氣敏陶瓷很多，已廣泛應(yīng)用的有SnO2，γ-Fe2O3,α-Fe2O3，Zno,WO3復(fù)合氧化物系統(tǒng)及ZrO2，TiO2等。SnO2氣敏陶瓷是目前應(yīng)用最廣泛的材料，可摻雜Pd，In，Ga等活性物質(zhì)提高其靈敏度。另外可添加Al2O3，Sb2O3，MgO，CaO和PdO等添加物以改善其燒結(jié)、老化及吸附等特性。SnO2氣敏陶瓷對可燃性氣體，如氫、甲烷、丙烷、乙醇、丙酮、一氧化碳、城市煤氣、天然氣都有較高的靈敏度。

第108頁/共145頁ZnO也是很重要的氣敏材料，摻以Pt和Pd催化劑后，可提高其靈敏度。摻Pt后對丁烷和丙烷等氣體的靈敏度高，而摻Pd的SnO2對氫和CO的靈敏度高。ZnO與V-Mo-Al2O3催化劑組合后，檢測氟里昂氣體F－22(CHClF2)和F－12(CClF2)比一般的氣敏傳感器的靈敏度高。但長期使用后，催化劑層會發(fā)生變化，連續(xù)使用400h后則逐漸退化，靈敏度開始降低。不用催化劑的ZnO傳感器對氟里昂氣體的靈敏度很低。第109頁/共145頁ZrO2氣敏陶瓷主要用于氧氣的檢測。它是靠被測氣體和參比氣體(空氣)處于氣敏陶瓷兩側(cè)，按照濃差電他的原理，由于兩側(cè)氧的活性濃度或分壓的不同．因而形成化學(xué)勢的差異，使高濃度一側(cè)的氧通過氣敏陶瓷中的氧空位以O(shè)2-離子的狀態(tài)向低濃度一側(cè)遷移，形成O2-離子電導(dǎo)，在陶瓷兩側(cè)產(chǎn)生氧濃差電勢。添加Y203，CaO改性的ZrO2陶瓷，使用溫度可達500℃以上，一般用于金屬冶煉、鋼水的氧氣檢測、汽車排氣系統(tǒng)中，因此要求這類陶瓷要具有良好的耐熱沖擊性能。第110頁/共145頁濕敏陶瓷水分在一般物質(zhì)表面的附著量，以及潮氣在木材、布匹、煙草等多孔性或微粒狀物質(zhì)中吸收情況，與大氣的濕度密切相關(guān)。合適的濕度對于生物、生活、生產(chǎn)都非常重要，因此濕度的測量、控制與調(diào)節(jié)，對于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、氣象環(huán)衛(wèi)、醫(yī)療健康、生物食品、貨物儲運、科技國防等領(lǐng)域均具有十分重要的意義。

第111頁/共145頁17世紀，人們發(fā)現(xiàn)隨著大氣濕度的變化，人的頭發(fā)會出現(xiàn)伸長或縮短的現(xiàn)象，由此制成毛發(fā)濕度計。18世紀時，人們利用水分向大氣蒸發(fā)時必須吸收潛熱的效應(yīng)，研制成干濕球濕度計。上述濕度計都屬于濕度的非電測量方法。其主要缺點是靈敏度、準確性和分辨率等特性都不夠高，且難于和現(xiàn)代的指示、記錄與控制設(shè)備直接相連。陶瓷濕度傳感器測試范圍寬、響應(yīng)速度快、工作溫度高、耐污染能力強。因此濕敏陶瓷成為人們主要研制、開發(fā)的濕敏材料。第112頁/共145頁與氣敏陶瓷的敏感機理相比，濕敏陶瓷有其相似之處，但也存在明顯的差別。首先，兩者都屬表面作用過程，這是相同的；其次，氣敏要研究多種氣體的作用，而濕敏則著重于水分子的附著，似乎比較簡單，其實未必其然。因為氣敏大多是表面反應(yīng)過程，屬于化學(xué)吸附。只用電子電導(dǎo)便足以說明問題。但在感濕過程中，既有化學(xué)吸附，又有物理吸附；既要考慮電子過程，也不能忽視離子電導(dǎo)，在某些場合下，離子電導(dǎo)還可能起主導(dǎo)作用。第113頁/共145頁濕敏陶瓷目前主要有氧化物涂覆膜型、多孔燒結(jié)體型、厚膜型、薄膜型等。按測濕范圍有高濕型(適用于相對濕度大于70％RH)、中濕型(30％—80％RH)、低濕型(小于30％RH)，全濕型(0％—100％RH)。由感濕瓷粉料調(diào)漿、涂覆、干調(diào)而成為涂覆膜型。瓷粉涂覆膜型濕敏元件的感濕粉科為：Fe2O3，F(xiàn)e3O4，Cr2O3、Al2O3、Sb2O3，TiO2，SnO2，ZnO，CoO，CuO或這些粉料的混合體或再添加一些堿金屬氧化物，以提高其濕度敏感性。比較典型、性能較好的是以Fe3O4為粉料的感濕元件。

第114頁/共145頁以滑石瓷作為基片，利用厚膜工藝，絲網(wǎng)漏印制叉指狀金漿。燒結(jié)成電極，再在其上涂覆一層Fe3O4感濕漿料，低溫烘干即成。成膜時可采用多次薄涂的方法。使膜厚達20-30μm為宜，在全濕范圍內(nèi)有濕敏特性。MgCr2O4屬高溫?zé)Y(jié)型濕敏陶瓷。加入TiO2，Bi2O3的元件，感濕靈敏度適中，電阻率低、阻值溫度特性好，并有足夠的抗熱震性。第115頁/共145頁含有30％mol的TiO2和70％mol的MgCr2O4，在1300℃的空氣中可燒結(jié)成相當(dāng)理想的多孔瓷體，其晶粒平均直徑為1-2μm，具有典型的頸狀聯(lián)接結(jié)構(gòu)，瓷粒四周有連通狀氣孔，孔徑約為0.05-0.3μm，它具有相當(dāng)高的比表面積(0.1-0.3m2/g)，這對吸濕及脫濕非常有利。MnWO4和NiWO4是一種體積小、結(jié)構(gòu)簡單、工藝方便、特性理想的厚膜型濕敏元件。第116頁/共145頁整個厚膜工藝分兩步，一是感濕漿料的制備；二是用印刷法制作感濕元件。漿料可以采用碳酸鹽或直接采用氧化物，粉料經(jīng)混合研磨后壓型緞燒，經(jīng)粗磨、細磨達到一定細度后加入有機粘合劑，然后調(diào)整濃度，充分混合至高度均勻，便可得到印刷用的感濕瓷漿料。采用濺射、陽極氧化、等離子CVD、溶膠-凝膠等方法可以制作濕敏陶瓷薄膜。第117頁/共145頁目前常用的方法是陽極氧化，即在磷酸、硫酸、草酸等電解溶液中對鋁、鉭等金屬進行陽極氧化，得到厚度為1～1000nm的表面氧化膜。采用陽極氧化時，由于能在較寬范圍內(nèi)選擇電解被種類1pH值、溫度和生成的電流密度等成膜條件，與在氣相中形成膜層相比，容易實現(xiàn)對膜層性質(zhì)的各種控制，生成的膜厚取決于工藝電壓，這是陽極氧化膜的一大特點。氧化鋁(Al2O3)、氧化鉭(Ta2O5)是主要的感濕薄膜，它們具有響應(yīng)快、靈敏度高等特點。第118頁/共145頁鐵氧體是磁性陶瓷的代表，是作為高頻用磁性材料而制備的金屬氧化物燒結(jié)磁性體，它分為軟磁鐵氧體和硬磁鐵氧體兩種。鐵系元素氧化物(分子式MFe2O4)稱為鐵氧體。1932年日本發(fā)現(xiàn)了鐵氧體，由于它的電阻較大，作為高頻損耗小的磁芯材料而受到重視，曾被部分地用作高頻線圈的磁芯。只是在第二次世界大戰(zhàn)以后，由于電子學(xué)飛躍發(fā)展才得到實際使用。第三類磁性陶瓷第119頁/共145頁在50年代發(fā)現(xiàn)了含有稀土元素的鐵系氧化物(分子式R3Fe5O12)構(gòu)成的石榴石型磁性材料，特別是作為微波波段的低損耗材料受到了人們的重視。同時還出現(xiàn)了在特高頻和甚高頻帶具有高磁導(dǎo)率的材料，該材料具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)，是含有Ba，Sr，Pb的鐵系氧化物，它具有特殊的磁晶各向異性。屬于陶瓷磁性材料的鐵氧體除上述的軟磁鐵氧體之外，還有稱為硬磁鐵氧體的磁鐵材料。硬磁鐵氧體也是日本在30年代初發(fā)現(xiàn)的，是以CoFe2O4為主要成分的材料，具有高矯頑力、制造容易、抗老化和性能穩(wěn)定等優(yōu)點。

第120頁/共145頁1986年以來，超導(dǎo)領(lǐng)域發(fā)生了戲劇性的變化，高溫超導(dǎo)體的研究取得了重大的突破。1986年4月，瑞士蘇黎世IBM研究實驗室的繆勒和柏諾茲在對鋇鑭銅氧系統(tǒng)進行深入研究后發(fā)現(xiàn)，采用鋇、鑭、銅的硝酸鹽水溶液加入草酸而發(fā)生共沉淀的方法，制各組分為BaxLa5-xCu5O5(3-y)(x＝1和0.75，y>0)的樣品。當(dāng)時世界上掀起了一股以研究金屬氧化物陶瓷材料為對象，以尋找高溫臨界溫度超導(dǎo)體為目標的“超導(dǎo)熱”第四類高溫超導(dǎo)陶瓷

第121頁/共145頁將草酸鹽混合物在900℃加熱5h，使沉淀物分解、并進行固相反應(yīng)。然后壓成片狀，再在還原性氣氛中以900℃的溫度進行燒結(jié)，形成金屬型缺氧化合物多晶體。經(jīng)x射線衍射實驗分析，樣品內(nèi)含有三個相，其中之一為層狀類似鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的銅混合價化合物。在300K以下溫區(qū)內(nèi)，得到電阻率—溫度關(guān)系。開始時，隨溫度的下降，電阻率呈線性地減??；然后經(jīng)一極小值后，電阻率又以溫度的對數(shù)函數(shù)形式增大；最后，電阻率急劇下降3個數(shù)量級而變?yōu)榱?。對于x(Ba)＝0.75的樣品，其電阻率峰值所處的溫度為35K，而電阻完全消失的溫度為13K?？娎蘸桶刂Z茲的研究第122頁/共145頁由于繆勒和柏諾茲的開創(chuàng)性工作、導(dǎo)致了在全世界范圍內(nèi)探索高溫超導(dǎo)體的熱潮。1986年12月15日，美國體斯敦大學(xué)的朱經(jīng)武等人在La—Ba—Cu—O系統(tǒng)中，發(fā)現(xiàn)了40.2K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。12月26日中國科學(xué)院物理研究所的趙忠賢等人發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)變溫度為48.6K的樣品Sr—La—Cu—O，在La—Ba—Cu—O中轉(zhuǎn)變溫度為70K。第123頁/共145頁1987年2月16日，朱經(jīng)武領(lǐng)導(dǎo)的阿拉巴馬大學(xué)和休斯敦大學(xué)組成的實驗小組，發(fā)現(xiàn)Y—Ba—Cu—O的轉(zhuǎn)變溫度為92K。2月24日，趙忠賢等人獲得液氮溫區(qū)的超導(dǎo)體Y—Ba—Cu—O，轉(zhuǎn)變溫度在100K以上，出現(xiàn)零電阻的溫度為78.5K。這樣，人們終于實現(xiàn)了獲得液氮溫區(qū)超導(dǎo)體的多年夢想。朱經(jīng)武領(lǐng)導(dǎo)的休斯敦大學(xué)研究小組，成功地把高溫超導(dǎo)體制成了棒材，這種棒材能夠載大電流，從而朝著使這項新技術(shù)達到實用化方向邁進了一大步。該小組開發(fā)出一種“連續(xù)制造法”，應(yīng)用此法有可能制造出各種規(guī)格的超導(dǎo)體，諸如片狀、棒狀、線狀，甚至厚膜。第124頁/共145頁生物材料是用于與生命系統(tǒng)接觸和發(fā)生相互作用的，并能對其細胞、組織和器官進行診斷治療、替換修復(fù)或誘導(dǎo)再生的一類天然或人工合成的特殊功能材料。生物材料屬功能材料范疇對生物材料的要求既不同于醫(yī)藥，更不同于普通工業(yè)材料，具有其特殊性。生物材料根據(jù)材料屬性、功能可以分為：生物醫(yī)用金屬材料、生物醫(yī)用高分子材料、生物陶瓷、生物醫(yī)用復(fù)合材料第五類生物陶瓷第125頁/共145頁生物陶瓷，又稱生物醫(yī)用非金屬材料，包括陶瓷、玻璃、碳素等無機非金屬材料。此類材料化學(xué)性能穩(wěn)定，具有良好的生物相容性。生物陶瓷主要包括惰性生物陶瓷、活性生物陶瓷和功能活性生物陶瓷三類

5.1生物陶瓷的定義第126頁/共145頁原先的生物陶瓷材料不論是生物惰性的還是生物活性的，強調(diào)的是材料在生物體內(nèi)的組織力學(xué)環(huán)境和生化環(huán)境的適應(yīng)性(生物適應(yīng)性)現(xiàn)在能參與生物體物質(zhì)、能量交換的功能已成為生物材料應(yīng)具備的條件(生物活性)第127頁/共145頁陶瓷是經(jīng)高溫處理工藝所合成的天機非金屬材料，因此它具備許多其他材料無法比擬的優(yōu)點。由于它是在高溫下燒結(jié)制成，其結(jié)構(gòu)中包含著鍵強很大的離子鍵和共價鍵，所以它不僅具有良好的機械強度、硬度，而且在體內(nèi)難溶解，不易腐蝕變質(zhì)，熱穩(wěn)定性好，便于加熱消毒，耐磨性能好，不易產(chǎn)生疲勞現(xiàn)象，滿足種植學(xué)的要求。陶瓷的組成范圍比較寬，可以根據(jù)實際應(yīng)用的要求設(shè)計組成，控制性能變化。5.2生物陶瓷的優(yōu)點第128頁/共145頁陶瓷成型容易，可以根據(jù)使用要求，制成各種形態(tài)和尺寸，如顆粒型、柱形、管形；致密型或多孔型，也可制成骨螺釘、骨夾板；制成牙根、關(guān)節(jié)、長骨、頜骨、顱骨等。通常認為陶瓷燒成后很難加工，但是隨著加工裝備及技術(shù)的進步，現(xiàn)在陶瓷的切削、研磨、拋光等已是成熟的工藝。近年來又發(fā)現(xiàn)了可以用普通金屬加工機床進行車、銑、刨、鉆孔等的“可切削性生物陶瓷”，利用微晶玻璃結(jié)晶化之前的高溫流動性，制成了鑄造微晶玻璃。用這種陶瓷制作的人工牙冠，不僅強度好，而且色澤與天然牙相似。第129頁/共145頁三類常用的生物材料對照表

第130頁/共145頁生物學(xué)條件：(1)生物相容性好，對機體無免疫排異反應(yīng)，種植體不致引起周圍組織產(chǎn)生局部或全身性反應(yīng)，最好能與骨形成化學(xué)結(jié)合，具有生物活性；(2)對人體無毒、無刺激、無致畸、致敏、致突變和致癌作用；(3)無溶血、凝血反應(yīng)5.3生物陶瓷的性能要