《車用燃料油質(zhì)量快速篩查技術(shù)規(guī)范》

Q/LB.□XXXXX-XXXXI前言本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別這些專利的責(zé)任。本文件由廣西壯族自治區(qū)市場(chǎng)監(jiān)督管理局提出并歸口。本文件起草單位：廣西壯族自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院、中國石化銷售股份有限公司廣西石油分公司、中國石油天然氣股份有限公司廣西銷售分公司。本文件主要起草人：甘合智、曾勇昭、李成云、劉培杰、樊克銘、趙穎、張海殷、張潔、覃定勇、陳先銀、李福、黃昌盛、羅基昌、白雪、方健、黃運(yùn)宇、覃梅、胡瓊、周紅尖、楊自寧、韋東、翁振文、萬國越、呂鵬、顧桂敏。車用燃料油質(zhì)量快速篩查技術(shù)規(guī)范范圍本文件規(guī)定了車用燃料油質(zhì)量快速篩查的術(shù)語和定義、快速篩查一般要求、項(xiàng)目、臨界值和檢測(cè)方法、取樣、快速篩查方法驗(yàn)證、快速篩查結(jié)果處理和報(bào)告等內(nèi)容。規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T386柴油十六烷值測(cè)定法GB/T510石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)定法GB/T1884原油和液體石油產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測(cè)定法（密度計(jì)法）GB/T1885石油計(jì)量表GB/T4756石油液體手工取樣法GB/T5487汽油辛烷值的測(cè)定研究法GB/T11132液體石油產(chǎn)品烴類的測(cè)定熒光指示劑吸附法GB/T11139餾分燃料十六烷指數(shù)計(jì)算法GB17930車用汽油GB18351車用乙醇汽油（E10）GB19147車用柴油GB/T29858分子光譜多元校正定量分析通則GB/T30519輕質(zhì)石油餾分和產(chǎn)品中烴族組成和苯的測(cè)定多維氣相色譜法NB/SH/T0248柴油和民用取暖油冷濾點(diǎn)測(cè)定法SH/T0604原油和石油產(chǎn)品密度測(cè)定法(U形振動(dòng)管法）NB/SH/T0606中間餾分烴類組成的測(cè)定質(zhì)譜法NB/SH/T0663汽油中醇類和醚類含量的測(cè)定氣相色譜法SH/T0689 輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法（紫外熒光法）SH/T0693汽油中芳烴含量測(cè)定法（氣相色譜法）SH/T0694中間餾分燃料十六烷指數(shù)計(jì)算法（四變量公式法）SH/T0713車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量測(cè)定法（氣相色譜法）SH/T0768閃點(diǎn)測(cè)定法（常閉式閉口杯法）NB/SH/T0806中間餾分芳烴含量的測(cè)定示差折光檢測(cè)器高效液相色譜法NB/SH/T0842輕質(zhì)液體燃料中硫含量的測(cè)定單波長色散X射線熒光光譜法術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。定標(biāo)calibration建立一組樣品的質(zhì)量指標(biāo)與樣品吸收光譜之間關(guān)系（模型）的過程。標(biāo)準(zhǔn)方法standardmethod用來測(cè)定樣品質(zhì)量指標(biāo)的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，其測(cè)定結(jié)果參與校正模型建立和驗(yàn)證。定標(biāo)模型calibrationmodel利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立的樣品近紅外光譜與對(duì)應(yīng)質(zhì)量指標(biāo)之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型。定標(biāo)集樣品calibrationsamples用來建立定標(biāo)模型的一組樣品。驗(yàn)證集樣品validationsamples用來驗(yàn)證定標(biāo)模型分析精度的一組樣品。定標(biāo)模型驗(yàn)證calibrationmodelvalidation使用驗(yàn)證樣品驗(yàn)證定標(biāo)模型預(yù)測(cè)值與參考值之間一致性的過程。多元校正multivariatecalibration用一個(gè)以上波長或頻率，建立一組樣品的質(zhì)量指標(biāo)與吸收光譜之間的關(guān)系（定標(biāo)模型）的過程。在本文件中，多元校正是通過化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件來實(shí)現(xiàn)。置信度confidencevalue表征被測(cè)樣品近紅外光譜與定標(biāo)模型差異的量化指標(biāo)?？焖俸Y查一般要求、項(xiàng)目、臨界值和試驗(yàn)方法一般要求快速篩查可在固定檢測(cè)場(chǎng)所或移動(dòng)檢測(cè)車上進(jìn)行。移動(dòng)檢測(cè)車應(yīng)根據(jù)檢驗(yàn)需求配備相應(yīng)的車載檢測(cè)設(shè)備，設(shè)備應(yīng)配備抗沖擊和抗震動(dòng)設(shè)施以保證檢測(cè)設(shè)備穩(wěn)定性和檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。移動(dòng)檢測(cè)車配置的電源、通風(fēng)、空調(diào)、消防等設(shè)施滿足檢驗(yàn)要求，并符合加油站及儲(chǔ)油庫安全規(guī)范要求。快速篩查項(xiàng)目、臨界值和試驗(yàn)方法車用汽油快速篩查項(xiàng)目、臨界值和試驗(yàn)方法見表1。車用汽油快速篩查項(xiàng)目、臨界值和試驗(yàn)方法項(xiàng)目臨界值試驗(yàn)方法89號(hào)92號(hào)95號(hào)98號(hào)研究法辛烷值（RON）＜89929598附錄A硫含量/(mg/kg)＞10SH/T0689或NB/SH/T0842苯含量（體積分?jǐn)?shù)）/%＞0.8附錄A芳烴含量（體積分?jǐn)?shù)）/%＞35附錄A烯烴含量（體積分?jǐn)?shù)）/%＞15附錄A氧含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%＞2.7附錄A甲醇含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%＞0.3附錄A密度（20℃）/(kg/m3)＜720；＞775SH/T0604或附錄A車用乙醇汽油（E10）快速篩查項(xiàng)目、臨界值和試驗(yàn)方法見表2。車用乙醇汽油（E10）快速篩查項(xiàng)目、臨界值和試驗(yàn)方法項(xiàng)目臨界值試驗(yàn)方法89號(hào)92號(hào)95號(hào)98號(hào)研究法辛烷值（RON）＜89929598附錄A硫含量/(mg/kg)＞10SH/T0689或NB/SH/T0842乙醇含量（體積分?jǐn)?shù)）/%＜8；＞12附錄A其他有機(jī)含氧化合物含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%＞0.5附錄A苯含量（體積分?jǐn)?shù)）/%＞0.8附錄A芳烴含量（體積分?jǐn)?shù)）/%＞35附錄A烯烴含量（體積分?jǐn)?shù)）/%＞15附錄A密度（20℃）/(kg/m3)＜720；＞775SH/T0604或附錄A車用柴油快速篩查項(xiàng)目、臨界值和試驗(yàn)方法見表3。車用柴油快速篩查項(xiàng)目、臨界值和試驗(yàn)方法項(xiàng)目臨界值試驗(yàn)方法5號(hào)0號(hào)-10號(hào)硫含量/(mg/kg)＞10SH/T0689或NB/SH/T0842多環(huán)芳烴含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%＞7附錄A凝點(diǎn)/℃＞50-10附錄A冷濾點(diǎn)/℃＞84-5附錄A閃點(diǎn)（閉口）/℃＜60SH/T0768十六烷值＜51附錄A十六烷指數(shù)＜46附錄A密度（20℃）/(kg/m3)＜810；＞845SH/T0604或附錄A取樣加油機(jī)油槍取樣：從待測(cè)樣品的加油槍放出4L后，再抽取300mL～400mL,用于快速篩查。其他地點(diǎn)取樣或篩查結(jié)論有爭議時(shí)，按照GB/T4756進(jìn)行?？焖俸Y查方法驗(yàn)證為保障快速篩查方法的準(zhǔn)確性，應(yīng)由具備GB17930、GB18351、GB19147資質(zhì)認(rèn)定檢測(cè)能力的檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行快速篩查方法定期驗(yàn)證評(píng)估?？焖俸Y查的方法按周期進(jìn)行定期驗(yàn)證評(píng)估，硫含量、閃點(diǎn)（閉口）每十二個(gè)月至少一次；其他項(xiàng)目每六個(gè)月至少一次；如遇車用燃料油質(zhì)量升級(jí)應(yīng)同時(shí)進(jìn)行?？焖俸Y查方法需與GB17930、GB18351、GB19147規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，兩種方法結(jié)果應(yīng)滿足標(biāo)準(zhǔn)方法中再現(xiàn)性的要求。如兩種方法結(jié)果的差值不滿足標(biāo)準(zhǔn)方法中再現(xiàn)性的要求，則暫停該部門使用本文件，評(píng)估時(shí)間調(diào)整為每三個(gè)月1次?？焖俸Y查結(jié)果處理和報(bào)告快速篩查結(jié)果不在表1、表2、表3臨界值內(nèi)，則樣品快速篩查合格。快速篩查結(jié)果有1項(xiàng)或1項(xiàng)以上在表1、表2、表3臨界值內(nèi)，則樣品快速篩查結(jié)果為可疑。需按GB/T4756抽取4L樣品作為檢驗(yàn)和留樣用，并按GB17930、GB18351、GB19147的規(guī)定進(jìn)行檢驗(yàn)。

（規(guī)范性）

車用燃料油快速檢測(cè)方法近紅外光譜法原理近紅外光譜法是利用含有氫基團(tuán)（X-H，X為：C，O，N等）化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)的倍頻或合頻，以透射或反射方式獲取在近紅外區(qū)的吸收光譜，通過主成分分析、偏最小二乘法（PLS）等現(xiàn)代化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，建立光譜與質(zhì)量指標(biāo)之間的線性或非線性關(guān)系（定標(biāo)模型），從而實(shí)現(xiàn)利用光譜信息對(duì)待測(cè)樣品的多種質(zhì)量指標(biāo)的快速測(cè)定。儀器設(shè)備近紅外光譜儀傅立葉變換近紅外光譜儀：近紅外光譜儀的有效波長區(qū)間應(yīng)包括12500cm-1～4000cm-1，光譜分辨率優(yōu)于2cm-1，波數(shù)準(zhǔn)確度優(yōu)于±0.03cm-1，波數(shù)重復(fù)性優(yōu)于0.05cm-1，掃描速度優(yōu)于5次/秒。光譜系統(tǒng)配備具有平面鏡電磁驅(qū)動(dòng)干涉功能的動(dòng)態(tài)準(zhǔn)直干涉儀。光柵式近紅外光譜儀：紅外光譜儀的有效波長區(qū)間應(yīng)包括1000nm～1800nm，波長準(zhǔn)確性優(yōu)于±0.2nm，波長重復(fù)性優(yōu)于0.01nm-1，掃描速度優(yōu)于5次/秒。光譜系統(tǒng)配備TEC制冷控溫型銦鎵砷（InGaAs）檢測(cè)器。化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件：使用近紅外光譜儀配置的化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，至少含偏最小二乘法（PLS）多元校正算法，具有近紅外光譜儀數(shù)據(jù)的收集、存儲(chǔ)分析和計(jì)算功能，采用置信度值判斷樣品的異常性以保障定標(biāo)模型預(yù)測(cè)的可靠性和特異樣品的識(shí)別。試劑石油醚（90℃～120℃）：分析純，用于樣品池沖洗。定標(biāo)模型的建立和驗(yàn)證儀器準(zhǔn)備：儀器進(jìn)入正常運(yùn)行狀態(tài)后，按照儀器操作手冊(cè)設(shè)定儀器參數(shù)。測(cè)定定標(biāo)集樣品、驗(yàn)證集樣品和待測(cè)試樣的光譜時(shí)，儀器參數(shù)應(yīng)一致。樣品選擇：定標(biāo)集樣品用于建立定標(biāo)模型。定標(biāo)模型的樣品應(yīng)具有代表性，應(yīng)覆蓋不同牌號(hào)、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的車用燃料油，能夠覆蓋少于500個(gè)，包含異常樣品。驗(yàn)證集樣品用于驗(yàn)證定標(biāo)模型的分析精度。驗(yàn)證集的樣品應(yīng)具有代表性，應(yīng)覆蓋不同牌號(hào)、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的車用燃料油。標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定值車用汽油按照表A.1規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，測(cè)定定標(biāo)集和驗(yàn)證集樣品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)。車用汽油標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)方法研究法辛烷值GB/T5487苯含量SH/T0713、GB/T30519、SH/T0693芳烴含量GB/T30519、GB/T11132烯烴含量GB/T30519、GB/T11132氧含量NB/SH/T0663甲醇含量NB/SH/T0663密度GB/T1884、GB/T1885、SH/T0604車用乙醇汽油（E10）按照表A.2規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，測(cè)定定標(biāo)集和驗(yàn)證集樣品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)。車用乙醇汽油（E10）標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)方法研究法辛烷值GB/T5478乙醇含量NB/SH/T0663其他有機(jī)含氧化合物含量NB/SH/T0663苯含量SH/T0693、SH/T0713、GB/T30519芳烴含量GB/T30519、GB/T11132烯烴含量GB/T30519、GB/T11132密度GB/T1884、GB/T1885、SH/T0604車用柴油按照表A.3規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，測(cè)定定標(biāo)集和驗(yàn)證集樣品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)。車用柴油標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)方法多環(huán)芳烴含量NB/SH/T0806、NB/SH/T0606凝點(diǎn)GB/T510冷濾點(diǎn)NB/SH/T0248十六烷值GB/T386十六烷指數(shù)SH/T0694、GB/T11139密度GB/T1884、GB/T1885、SH/T0604光譜數(shù)據(jù)采集以空氣為參比，采集背景光譜。樣品搖勻后，移取樣品置入樣品池中，樣品注入量滿足樣品池要求，并確保光度有效通過樣品池且無氣泡存在，測(cè)量樣品光譜。定標(biāo)模型建立利用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，以偏最小二乘法（PLS）建立各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)與光譜數(shù)據(jù)關(guān)系的定標(biāo)模型，應(yīng)符合GB/T29858要求。用定標(biāo)集的統(tǒng)計(jì)偏差（SEC）評(píng)價(jià)定標(biāo)模型的準(zhǔn)確性，以SEC是否滿足參考標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算公式見式（1）。 SEC= (SEQ標(biāo)準(zhǔn)自動(dòng)公式\*ARABIC1)式中：--定標(biāo)樣品集第i個(gè)樣品標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值；--定標(biāo)樣品集第i個(gè)樣品的指標(biāo)預(yù)測(cè)值；--定標(biāo)樣品數(shù)目。在定標(biāo)模型建立過程中需要檢測(cè)并刪除界外值（異常值）。根據(jù)F/T分布，計(jì)算檢驗(yàn)值，進(jìn)行異常樣本的識(shí)別與篩查，異常值不得超過定標(biāo)樣品集的10%。定標(biāo)模型驗(yàn)證通過驗(yàn)證集樣品的吸收光譜數(shù)據(jù)，利用定標(biāo)集樣品所建立的校正模型，測(cè)定驗(yàn)證集樣品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)，并與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定值的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，驗(yàn)證定標(biāo)模型的分析準(zhǔn)確度。近紅外光譜法與標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果之差應(yīng)滿足表A.4、表A.5、表A.6準(zhǔn)確性要求。定標(biāo)模型維護(hù)定標(biāo)模型應(yīng)進(jìn)行定期升級(jí)維護(hù)，根據(jù)待分析樣品變化情況及時(shí)更新定標(biāo)模型樣品集，可將原來定標(biāo)模型的驗(yàn)證光譜用于更新定標(biāo)模型，建議每六個(gè)月至少一次。測(cè)定樣品應(yīng)在室溫23℃±5℃下達(dá)成平衡后進(jìn)行測(cè)定。測(cè)量待測(cè)樣品的近紅外光譜，利用相應(yīng)的定標(biāo)模型分析待測(cè)樣品的近紅外光譜，即可得出各質(zhì)量指標(biāo)的分析數(shù)據(jù)和置信度值。每個(gè)樣品平行測(cè)定兩次，并計(jì)算平均值。結(jié)果報(bào)告樣品檢測(cè)結(jié)果置信度值不小于80%，檢測(cè)結(jié)果有效，取兩次平行測(cè)定結(jié)果的平均值報(bào)出。樣品檢測(cè)結(jié)果置信度值小于80%，則認(rèn)為可疑，需按GB/T4756抽取4L樣品作為檢驗(yàn)和留樣用，并按GB17930、GB18351、GB19147的規(guī)定進(jìn)行檢驗(yàn)。檢測(cè)結(jié)果的報(bào)出值與其標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法一致。重復(fù)性和準(zhǔn)確性車用汽油由同一操作者，在同一實(shí)驗(yàn)室，使用同一臺(tái)儀器，對(duì)同一樣品連續(xù)測(cè)定的兩個(gè)試驗(yàn)結(jié)果之差不應(yīng)超過表A.4所列重復(fù)性數(shù)值。近紅外光譜法的測(cè)定結(jié)果，與按照A.1所列的標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果之差不應(yīng)超過表A.4所列準(zhǔn)確性數(shù)值。車用汽油各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)重復(fù)性和準(zhǔn)確性項(xiàng)目重復(fù)性準(zhǔn)確性研究法辛烷值（RON）0.20.7苯含量（體積分?jǐn)?shù)）/%0.03同SH/T0713再現(xiàn)性芳烴含量（體積分?jǐn)?shù)）/%0.8同GB/T30519再現(xiàn)性烯烴含量（體積分?jǐn)?shù)）/%0.5同GB/T30519再現(xiàn)性氧含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%0.10同NB/SH/T0663再現(xiàn)性甲醇含量（體積分?jǐn)?shù)）/%0.04同NB/SH/T0663再現(xiàn)性密度（20℃）/(kg/m3)0.51.2車用乙醇汽油（E10）由同一操作者