第五炔烴和二烯烴

（優(yōu)選）第五炔烴和二烯烴當(dāng)前1頁，總共30頁。當(dāng)前2頁，總共30頁。當(dāng)前3頁，總共30頁。當(dāng)前4頁，總共30頁。2.碳碳叁鍵的形成HH碳碳叁鍵：一根σ鍵，兩根π鍵二、炔烴的同分異構(gòu)和命名1.同分異構(gòu)2.命名命名與烯烴相似3-甲基丁炔2-戊炔1-戊炔當(dāng)前5頁，總共30頁。三、炔烴的物理性質(zhì)四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)（AdditionReactions）1.加氫還原當(dāng)前6頁，總共30頁。為使加氫控制在烯烴階段，使用中毒了的催化劑：Pd-CaCO3

（或BaSO4)/

喹啉（簡稱Lindlar催化劑）。該催化劑還能控制炔烴加氫產(chǎn)物的構(gòu)型為順式。Na/NH3(l)還原或Li/NH3(l)還原:當(dāng)前7頁，總共30頁。2.加鹵素與鹵素加成容易進(jìn)行,烯烴比炔烴更容易加成。3.加鹵化氫當(dāng)前8頁，總共30頁。除乙炔水化生成醛外，其它炔烴水化產(chǎn)物均為酮。過氧化物效應(yīng)同樣有效：在過氧化物存在下與HBr加成反馬氏規(guī)則。4.加水當(dāng)前9頁，總共30頁。烯醇酮互變異構(gòu)（tautomer）：兩種異構(gòu)分子通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移位置而相互轉(zhuǎn)變。烯醇—酮式互變異構(gòu)（enol-ketotautomer）當(dāng)前10頁，總共30頁。（二）炔烴的氧化反應(yīng)-++（三）炔氫的反應(yīng)1.被堿金屬置換當(dāng)前11頁，總共30頁。2.被重金屬置換用NaNH2（或KNH2）與末端炔烴，可以在液氨（－33C）下反應(yīng)炔銀炔化亞銅鑒別炔氫當(dāng)前12頁，總共30頁。第二節(jié)二烯烴（Diene）二烯烴：分子中含兩個碳碳雙鍵的烴1.分類1)累積二烯烴（兩個雙鍵共用1個雙鍵碳原子），

最簡單的累積二烯烴是丙二烯。一、二烯烴的分類及命名當(dāng)前13頁，總共30頁。

2）共軛二烯烴（兩個雙鍵被1個單鍵隔開），最簡單的共軛二烯烴是1,3-丁二烯。

3)孤立二烯烴兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開，

如1,4-戊二烯。

當(dāng)前14頁，總共30頁。2.命名選取含兩個雙鍵的最長碳鏈作主鏈；從離雙鍵最近的一端開始編號；順反異構(gòu)要標(biāo)明構(gòu)型。2-甲基-1,3-丁二烯異戊二烯1,3-環(huán)己二烯當(dāng)前15頁，總共30頁。1234567（2Z,4E）－3,4,5－三甲基－2，4－庚二烯當(dāng)前16頁，總共30頁。C-1、C-2、C-3、C-4:sp2鍵所在平面二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)以1，3-丁二烯為例電子的定域電子的離域（delocation）電子不只局限于兩個成鍵原子之間。當(dāng)前17頁，總共30頁。共軛效應(yīng)（conjugiveeffect）:

共軛體系中原子間的相互影響共軛體系中電子的離域作用，往往引起內(nèi)能降低，分子更穩(wěn)定，鍵長平均化。降低的能量值離域能（delocalizationenergy）共軛體系（conjugatedsystem）-共軛體系（-conjugatedsystem）p

-共軛體系（p

-conjugatedsystem）-共軛效應(yīng)p-共軛效應(yīng)當(dāng)前18頁，總共30頁。

II共振結(jié)構(gòu)1.共振論的基本概念經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加(共振).共振雜化體.極限結(jié)構(gòu)(共振結(jié)構(gòu))。極限結(jié)構(gòu)之間的共振(共同組成共振雜化體)

2.書寫共振(極限)結(jié)構(gòu)式的規(guī)則

1)共振式中原子的排列完全相同，不同的僅是電子排列。共振符號：當(dāng)前19頁，總共30頁。電子或未共用電子對移動。彎箭頭表示電子的轉(zhuǎn)移。

2）共振式中成對電子數(shù)或未成對電子數(shù)應(yīng)相等3）中性分子可表示為電荷分離式，但電子的轉(zhuǎn)移要與原子的電負(fù)性一致。當(dāng)前20頁，總共30頁。指出下列各對化合物或離子是否互為極限結(jié)構(gòu)。

3.共振結(jié)構(gòu)對雜化體的影響1).具有相同穩(wěn)定性的共振結(jié)構(gòu)參與形成的共振雜化體特別穩(wěn)定當(dāng)前21頁，總共30頁。2)參與共振的極限結(jié)構(gòu)多，共振雜化體穩(wěn)定

3)越是穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)，對雜化體貢獻(xiàn)越大。

4.如何判斷共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性？1)滿足八隅體的共振結(jié)構(gòu)比未滿足的穩(wěn)定當(dāng)前22頁，總共30頁。

2)沒有正負(fù)電荷分離的共振式比電荷分離的穩(wěn)定;兩個異號電荷相隔較遠(yuǎn)或兩個同號電荷相隔較近的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。穩(wěn)定性：(1)>(2)~(5)>(6)(7)

3)共價鍵數(shù)目多的共振結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定當(dāng)前23頁，總共30頁。

4)在滿足八隅體電子結(jié)構(gòu),但有電荷分離的共振式中,電負(fù)性大的原子帶負(fù)電荷,電負(fù)性小的原子帶正電荷的共振結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。

共振雜化體能量比參與共振的任何一個極限結(jié)構(gòu)能量都低

共振降低的能量,稱共振能。共振能越大,體系越穩(wěn)定。當(dāng)前24頁，總共30頁。三.共軛雙烯的反應(yīng)1.1,4-加成（共軛加成）試劑(溴)加到C-1和C-4上(即共軛體系的兩端)雙鍵移到

中間，稱1,4-加成或共軛加成。共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱共軛加成。+-+-+-++(p-共軛)當(dāng)前25頁，總共30頁。

p-共軛當(dāng)前26頁，總共30頁。1,2-與1,4-加成產(chǎn)物比例:

1,4-加成產(chǎn)物當(dāng)前27頁，總共30頁。低溫1,2-加成高溫1,4-加成反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例——速率控制或動力學(xué)控制產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例——平衡控制或熱力學(xué)控制低溫時,產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)速率,反應(yīng)速率受控于活化能大小,活化能小反應(yīng)速率快;高溫時,反應(yīng)可逆,產(chǎn)物比例與產(chǎn)物的穩(wěn)定性有關(guān)。當(dāng)前28頁，總共30頁。

2.Diels-Alder反應(yīng)（合成環(huán)狀化合物）雙烯體：共軛雙烯(S-順式構(gòu)象,雙鍵碳上連給電子基,

增強活性)親雙烯體：烯烴或炔烴(重鍵碳上連吸電子基,增強活性)雙烯體