第二章材料腐蝕原理

第二章材料腐蝕原理第一頁，共三十五頁，2022年，8月28日腐蝕極化圖Contents極化原因極化曲線去極化1234第二頁，共三十五頁，2022年，8月28日極化的原因極化現(xiàn)象的本質(zhì)在于，電子的遷移(當陽極極化時電子離開陽極，陰極極化時電子流入電極)比電極反應(yīng)及其有關(guān)的連續(xù)步驟完成得快第三頁，共三十五頁，2022年，8月28日一、極化曲線極化行為通常用極化曲線來描述。極化曲線是表示電極電位與極化電流強度I或極化電流密度i之間關(guān)系的曲線。電極在任意一個電流下的極化程度可以用極化率來表示。電位對電流的導數(shù)dEc/dIc，dEA/dIA分別稱為陰極和陽極在該電流密度下的極化率。對于處于活化狀態(tài)的金屬，陽極極化程度不大，因此陽極極化曲線較平坦。如果發(fā)生鈍化，則陽極極化曲線變得很陡。表明極化程度很大。第四頁，共三十五頁，2022年，8月28日腐蝕極化圖第五頁，共三十五頁，2022年，8月28日腐蝕極化圖假定任何電流下，陰極陽極的極化率為常數(shù)，稱為Evans圖（U.R.Evans）,S所對應(yīng)的電位Emix，稱為混合電位。由于Emix電位下的金屬處于腐蝕狀態(tài)，故混合電位就是金屬的自腐蝕電位Ecorr，對應(yīng)的電流稱為腐蝕電流，用Icorr表示。第六頁，共三十五頁，2022年，8月28日腐蝕極化圖腐蝕電位是一種不可逆非平衡電位，需由實驗測得，腐蝕電流表示金屬腐蝕的速率，對于均勻腐蝕和局部腐蝕都適用。陰極極化率陽極極化率第七頁，共三十五頁，2022年，8月28日二、腐蝕極化圖的應(yīng)用腐蝕極化圖是研究電化學腐蝕的重要理論工具，利用腐蝕極化圖可以解釋腐蝕過程中所發(fā)生的現(xiàn)象，分析腐蝕過程的性質(zhì)和影響因素，確定腐蝕的主要控制因素，計算腐蝕速率，研究防腐蝕劑的效果與作用機理等。如前所述，當電流通過電池時，陰、陽極分別發(fā)生極化。如果當電流增加時，電極電位的變化很大，表明電極過程受到的阻礙較大，即電極的極化率較大。反之，當電流增加時，電極電位的變化很小，表明電極過程受到的阻礙較小，即電極的極化率較小。第八頁，共三十五頁，2022年，8月28日腐蝕極化圖的應(yīng)用當體系中有歐姆電阻R時，必須考慮歐姆電位降對腐蝕電池體系的影響。如果R不隨電流變化．則歐姆電位降與電流成線性關(guān)系，圖中以直線OB表示。把歐姆電位降直線與陰、陽極極化曲線之一相結(jié)合．可得到含歐姆電倫降的腐蝕極化圖，歐姆電位降：又稱歐姆極化。電池或電極通過電流時由于電解液的電阻而引起的電位降。

第九頁，共三十五頁，2022年，8月28日腐蝕極化圖的應(yīng)用忽略歐姆電阻第十頁，共三十五頁，2022年，8月28日腐蝕極化圖用于分析腐蝕速率的影響因素（1）腐蝕速率與腐蝕電池初始電位差的關(guān)系：當陰極反應(yīng)及其極化曲線相同時，如果金屬陽極極化程度較小，金屬的平衡電位越低，則腐蝕電他的初始電位差越大，腐蝕電流越大。第十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日（2）極化性能對腐蝕速率的影響如果腐蝕電池體系中的歐姆電阻很小，則電極的極化性能對腐蝕速率必然有很大影響。在其他條件相同時，極化率越小，其腐蝕電流越大，即腐蝕速率越大。第十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日(3)去極化劑濃度及配位劑對腐蝕速率的影響。當金屬的平衡電位高于溶液中氫的平衡電位，并且溶液中無其他去極化劑時，腐蝕電池無法構(gòu)成，金屬不會發(fā)生腐蝕，如銅在還原性酸溶液中，但當溶液中合有去極化劑時，情況則發(fā)生了變化。第十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日用腐蝕極化圖分析腐蝕速率控制因素影響腐蝕速率的因素有陰、陽極間的初始電位差Ece-EAe，陰、陽極極化率Pc和PA，以及歐姆電阻R。其中，初始電位差是腐蝕的原動力，而Pc，PA和R則是腐蝕過程的阻力。在腐蝕過程中如果某一步驟的阻力與其他步驟相比大很多，則這一步驟對于腐蝕進行的速率影響最大，稱其稱為腐蝕的控制步驟，其參數(shù)稱為控制因素。第十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日利用腐蝕極化圖可以非常直觀地判斷腐蝕的控制因素。第十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日第十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日用腐蝕極化圖分析腐蝕速率控制因素在腐蝕與防護研究過程中，確定某一因素的控制程度是很重要的，這可以使我們行針對性地采取措施主動地去影響主控因素、最大限度地降低腐蝕速率。例如，對于陰極控制的腐蝕．Pc》(PA+R)，任何增大陰極極化率Pc的因素都將對減小腐蝕速率有貢獻，而影響陽極極化率的因素在一定范圍內(nèi)不會明顯影響腐蝕速率。比如金屬在冷水中的腐蝕通常受氧的陰極還原過程控制，采取除氧的方法降低水中氧分子的濃度可以增加陰極極化程度，達到明顯的緩蝕效果。對于陽極控制的腐蝕，有PA》(Pc+R)，任何增大陽極極化率PA的因素都將對減小腐蝕速率有貢獻；而此時在一定范圍內(nèi)改變影響陰極反應(yīng)的因素則不會引起腐蝕速率的明顯變化。例如，被腐蝕的金屬在溶液中發(fā)生鈍化，這時的腐蝕是典型的陽極控制。如果在溶液加入少量促使鈍化的試劑，可以大大降低反應(yīng)速率；相反，若向溶液中加入陽極活化劑，可破壞鈍化膜，加速腐蝕。第十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日分析在計算其控制程度時，首先要知道腐蝕電位Ecorr和開路時金屬在該介質(zhì)中的平衡電位EAe以及陰極反應(yīng)的平衡電位ECe，這樣才能夠計算出陰、陽極的極化電位降Ec和EA。例25℃時鐵在pH=7，質(zhì)量分數(shù)為0.03的NaCl溶液中發(fā)生腐蝕，測得其腐蝕電位Ecorr＝0.350V，已知歐姆電阻很小，可以忽略不計，試計算該腐蝕體系中陰、陽極的控制程度(已知E

Fe2+/Fe＝-0.44V，E

O2/OH-

＝0.401V,KspFe(OH)2)＝1.65×10-15，氧氣的分壓為2.13×104Pa(0.21atm)。)第十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日三、去極化凡是能消除或抑制原電池陽極或陰極極化過程的均叫作去極化。能起到這種作用的物質(zhì)叫作去極劑，去極劑也是活化劑。對腐蝕電池陽極極化起去極化作用的叫陽極去極化，對陰極起去極化作用的叫陰極去極化。凡是在電極上能吸收電子的還原反應(yīng)都能起到去極化作用。第十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日析氫腐蝕與耗氧腐蝕

以氫離子去極化劑還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕．稱為氫去極化腐蝕．或稱析氫腐蝕。陰極反應(yīng)為H++2eH2的電極過程稱為氫離去極化過程，簡稱氫去極化或析氫。陰極去極化還原過程在中性和堿性溶液中，由于氫離子的濃度較小，析氫反應(yīng)的電位較低，一般是溶解在溶液中的氧的還原反應(yīng)。以氧的還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕稱為氧還原腐蝕，或稱耗氧腐蝕。金屬在溶液中發(fā)生電化學腐蝕的根本原因是溶液中含有能使該種金屬氧化的氧化性物質(zhì)，即腐蝕過程的去極化劑。導致去極化劑還原的陰極過程與金屬氧化的陽極過程共軛組成了整個腐蝕過程，二者相互依存，缺一不可。第二十頁，共三十五頁，2022年，8月28日1.析氫腐蝕析氫反應(yīng)：酸性溶液中：反應(yīng)物來源于水合氫離子(H3O+)，它在陰極上放電，析出氫氣，即

H3O++eH2+H2O

而中性或堿性溶液中，則是水分子直接接受電子析出氫氣，即

2H2O+2eH2+2OH-第二十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日析氫步驟—酸性溶液(1)水合氫離子向陰極表面擴散并脫水，即

H3O+

H++H2O(2)與電極表面的電子結(jié)合放電，在電極表面上形成吸附態(tài)的氫原子Hads，即

H++eHads(3)吸附態(tài)氫原子通過復(fù)合脫附，形成H2分子，即

Hads+HadsH2

或發(fā)生電化學脫附，形成H2分子：Hads+H++eH2(4)H2分子形成氫氣泡，從電極表面析出第二十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日析氫步驟—中性、堿性溶液(1)水分子到達陰極表面，同時氫氧根離子離開電極表面(2)水分子解離及H+還原生成吸附在電極表面的吸附氫原子，即

H2OH++OH-H++eHads(3)吸附氫原子復(fù)合脫附形成氫分子，即

Hads+HadsH2或電化學脫附形成氫分子：

Hads+H++eH2(4)氫分子形成氫氣泡．從電極表面析出。第二十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日析氫腐蝕發(fā)生的必要條件必要條件：①電解質(zhì)溶液中必須有H+存在；②腐蝕電池中的陽極金屬電位EA必須低于氫的析出電位EH即EA<EH

所謂氫的析出電位是指在一定的陰極電流密度下，氫電極的平衡電位EHe與陰極上氫過電位H的差值。第二十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日析氫腐蝕的特征(1)在酸性溶液中，當沒有其他氧化還原電位較正的去極化劑(如負、氧化性物質(zhì))存在時，金屬腐蝕過程屬于典型的析氫腐蝕。(2)在金屬表面上沒有鈍化膜或其他成相膜的情況下，由于酸中H+濃度高，H+擴散系數(shù)特別大，而且氫氣泡析出時起了攪拌作用，因此，酸中進行的析氫腐蝕是一種活化極化控制的陽極溶解過程，濃差極化可以忽略。

(3)金屬在酸中的析氫腐蝕與溶液中的pH值有關(guān)。隨著溶液pH值的下降，腐蝕速率加快。

(4)金屬在酸中的析氫腐蝕通常是一種宏觀均勻的腐蝕現(xiàn)象。第二十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日影響氫過電位的主要因素影響析氫過電位值的主要因素有電流密度、電極材料及其表面狀態(tài)、溶液組成、濃度和溫度等。第二十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日析氫腐蝕的控制過程

1.陰極控制的析氫腐蝕陰極控制的析氫腐蝕是指陰極析氫反應(yīng)的極化率大于陽極溶解反應(yīng)的極化率．析氫腐蝕速率受氫在陰極上放電的析氫過電位所控制。此時，金屬電極的腐蝕電位Ecorr接近金屬陽極反應(yīng)的平衡電位EMe。例如金屬鋅在酸中的腐蝕，即屬于此類。第二十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日析氫腐蝕的控制過程2.陽極控制的析氫腐蝕是指金屬陽極溶解反應(yīng)的極化率大于陰極析氫反應(yīng)的極化率，析氫腐蝕速率受陽極溶解的過電位所控制。此時，金屬電極的腐蝕電位Ecorr接近析氫陰極反應(yīng)的平衡電位EHe。例如，處于鈍態(tài)的金屬鋁在弱酸溶液中的腐蝕即屬此類。第二十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日析氫腐蝕的控制過程大多數(shù)的鋼和鐵在析氫腐蝕過程中，由于它們的陰、陽極極化大體相當，因而成為一種陰陽極混合控制狀態(tài)的析氫腐蝕。第二十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日耗氧腐蝕以氧的還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕．稱為氧還原腐蝕，或稱耗氧腐蝕，有的書中也稱之為吸氧腐蝕。與氫離子還原反應(yīng)相比，氧還原反應(yīng)可以在較高的電位下進行，因此耗氧腐蝕比析氫腐蝕更為普遍。大多數(shù)金屬在中性和堿性溶液中的腐蝕，少數(shù)正電性金屬在含有溶解氧的弱酸性溶液中的腐蝕，以及金屬在土壤、海水、大氣中的腐蝕都屬于耗氧腐蝕。第三十頁，共三十五頁，2022年，8月28日耗氧腐蝕的必要條件1.溶液中必須有氧存在；2.腐蝕電池中陽極金屬電位EA必須低于氧的離子化電位EO,即

EA<EO氧是不帶電荷的中性分子，在溶液中僅有一定的溶解度，并以擴散方式到達陰極。因此，氧在陰極的還原速率與氧的擴散速率有關(guān)，并會產(chǎn)生氧濃差極化。在一定條件下，氧的去極化腐蝕將受氧濃差極化的控制。第三十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日氧去極化過程的基本步驟

耗氧腐蝕可分為兩個基本過程：氧的輸送過程和氧分子在陰極上被還原的過程，即氧的離子化過程。氧輸送過程：(1)氧通過空氣和電解液的界面進入溶液(2)氧依靠溶液小的對流作用向陰極表面溶液擴散層遷移；(3)氧借助擴散作用，通過陰極表面溶液擴散層，到達陰極表面，形成吸附氧。第三十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日氧在陰極表面進行還原的過程(1)在中性和堿性溶液中，氧的總還原反應(yīng)為具體步驟：第三十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日氧在陰極表面進行還原的過程(2)在酸性溶液中，氧的總反應(yīng)為第三十四頁，共三十五頁，2022