基于多組分反應(yīng),二氰基苯胺衍生物的合成

課題背景1實(shí)驗(yàn)過程2結(jié)果分析3反應(yīng)機(jī)理4現(xiàn)在是1頁\一共有26頁\編輯于星期三1課題背景1、微波

微波是頻率介于電磁波譜的無線電波和紅外波中間的一種超高頻電磁波。它的頻率大約在300MHz～300GHz之間，波長只有1mm～1m左右。1969年，美國化學(xué)家Vander-hoff微波為熱源進(jìn)行有機(jī)酯聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)微波促進(jìn)的化學(xué)反應(yīng)速度比常規(guī)反應(yīng)要快240倍，且副反應(yīng)少。

現(xiàn)在是2頁\一共有26頁\編輯于星期三

微波加熱是通過偶極分子旋轉(zhuǎn)(主要原因)和離子傳導(dǎo)兩種機(jī)理來實(shí)現(xiàn)的。在微波作用下，極性分子根據(jù)電磁波的方向進(jìn)行有序排列。因?yàn)槲⒉ù艌鲎儞Q速度較快，分子位移無法與其同步，導(dǎo)致分子間發(fā)生劇烈摩擦，溫度瞬間升高，受熱不均而使局部溫度過高。其次，隨著分子極性的改變，電子云的分布也發(fā)生了改變。這在微波反應(yīng)中起到了降級(jí)某些反應(yīng)能壘的作用?，F(xiàn)在是3頁\一共有26頁\編輯于星期三

多組分反應(yīng)，就是將三種或三種以上的相對(duì)簡單易得的原料加入到反應(yīng)中，用一鍋煮的方法，不經(jīng)中間體的分離，直接獲得結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子，在終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中含有所有加入的原料片斷的合成方法。2

多組分反應(yīng)現(xiàn)在是4頁\一共有26頁\編輯于星期三

多組分反應(yīng)的優(yōu)勢

傳統(tǒng)的有機(jī)合成

Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ

Ｅ反應(yīng)物目的產(chǎn)物Ａ＋Ｂ產(chǎn)物分離、提純Ａ‘＋ＣC‘＋DEB‘產(chǎn)物分離、提純多組分法A+B+C+DE操作簡潔方便經(jīng)濟(jì)上和環(huán)境友好上較為有利現(xiàn)在是5頁\一共有26頁\編輯于星期三間二氰基聯(lián)苯胺類化合物

據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，間二氰基聯(lián)苯胺類化合物(Scheme1)是典型的供電子-吸電子-供電子（A-D-A）體系的化合物，這種化合物包含一個(gè)供電子基(-NH2)和兩個(gè)吸電子基(-CN)。該類化合物具有良好的光學(xué)性質(zhì)(可用于制備新型熒光材料)，也可制備取代吲哚衍生物、人工光合系統(tǒng)、半導(dǎo)體和非線性光學(xué)材料以及分子電子識(shí)別系統(tǒng)。Scheme1現(xiàn)在是6頁\一共有26頁\編輯于星期三

2、實(shí)驗(yàn)過程將1mmol芳醛、1mmol酮、2mmol丙二腈加入干燥的10mLEmrysTMCreator微波合成儀專用反應(yīng)容器中，同時(shí)加入2ml溶劑，再加入適量的催化劑，待體系充分混合均勻后，將其放入微波合成儀中。設(shè)置反應(yīng)溫度、時(shí)間，TLC監(jiān)測，至反應(yīng)完全?，F(xiàn)在是7頁\一共有26頁\編輯于星期三,,現(xiàn)在是8頁\一共有26頁\編輯于星期三100℃，15min以四氫吡喃酮、對(duì)氯苯甲醛和丙二腈為原料來合成6-氨基-8-（4-氯苯基）異苯并二氫吡喃-1,7-二腈為例100℃，15min合成6-氨基-8-芳基異苯并二氫吡喃-5,7-二腈3結(jié)果分析現(xiàn)在是9頁\一共有26頁\編輯于星期三在3398.12cm-1

，3346.30cm-1

，3246.01cm-1

處的吸收峰為NH2

的伸縮振動(dòng)峰，在2216cm-1

處的峰則顯示分子中存在氰基，在1654cm-1附近出現(xiàn)芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰?，F(xiàn)在是10頁\一共有26頁\編輯于星期三在1HNMR中，以DMSO-d6為溶劑，在δ=2.89ppm，δ=4.16ppm，和δ=3.86ppm處出現(xiàn)的單峰都是四氫噻喃酮上的亞甲基峰，在δ=6.68ppm處是-NH上活潑的氫原子峰，δ=7.35ppm，δ=7.37ppm，δ=7.57ppm，δ=7.59ppm處都是芳醛上的質(zhì)子峰?，F(xiàn)在是11頁\一共有26頁\編輯于星期三δ=121.91ppm是2的碳峰，δ=115.31ppm是17的碳峰，δ=114.83ppm是16的碳峰,δ=95.85ppm是6的碳峰,δ=95.37ppm是4的碳峰，δ=65.24ppm是7的碳峰，δ=63.21ppm是8的碳峰，δ=27.64ppm是9的碳峰。δ=151.23ppm是5的碳峰,δ=145.99ppm是3的碳峰,δ=143.83ppm是1的碳峰，δ=134.10ppm是10的碳峰，δ=133.92ppm是13的碳峰,δ=130.14ppm是12，14的兩個(gè)碳峰,δ=128.84ppm是11，15的兩個(gè)碳峰，現(xiàn)在是12頁\一共有26頁\編輯于星期三高分辨質(zhì)譜顯示，化合物1B在m/z=316.0881處出現(xiàn)一個(gè)分子離子峰，與其分子量[M+Na]+的計(jì)算值316.0862(C17H12FN3NaO)相符現(xiàn)在是13頁\一共有26頁\編輯于星期三6-氨基-8-芳基異二氫苯并噻喃-5,7-二腈的合成

以四氫噻喃酮、對(duì)甲氧基苯甲醛和丙二腈為原料來合成6-氨基-8-（4-甲氧基苯基）異二氫苯并噻喃-5-1,7-二腈為例110℃，10min110℃，10min現(xiàn)在是14頁\一共有26頁\編輯于星期三在3422.27cm-1，3353.17cm-1，3253.72cm-1

處的吸收峰為NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2219.94cm-1

處的峰則顯示分子中存在氰基，在1650.97cm-1附近出現(xiàn)了芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰?，F(xiàn)在是15頁\一共有26頁\編輯于星期三

在δ

=2.88、δ

=3.12ppm處出現(xiàn)的兩組三重峰和δ

=3.30ppm處出現(xiàn)的單峰為四氫噻喃酮上亞甲基的質(zhì)子峰為δ

=3.83ppm處的單峰為甲氧基的質(zhì)子峰，δ

=6.60ppm處的單峰為-NH上的活潑氫原子峰，在δ

=7.08ppm和δ

=7.25ppm處出現(xiàn)的兩組多重峰即為芳環(huán)上的質(zhì)子峰。現(xiàn)在是16頁\一共有26頁\編輯于星期三δ=114.98ppm是17的碳峰，δ=114.7ppm是12，14的兩個(gè)碳峰,δ=95.74ppm是6的碳峰,δ=95.29ppm是4的碳峰，δ=65.47ppm是7的碳峰，δ=63.25ppm是8的碳峰，δ=55.14ppm是18的碳峰,δ=27.63ppm是9的碳峰。δ=159.59ppm是13的碳峰,δ=151.28ppm是5的碳峰,δ=147.24ppm是3的碳峰,δ=143.49ppm是1的碳峰，δ=129.58ppm是11，15的兩個(gè)碳峰，δ=127.26ppm是10的碳峰，δ=122.30ppm是2的碳峰，δ=115.58ppm是16的碳峰,現(xiàn)在是17頁\一共有26頁\編輯于星期三

高分辨質(zhì)譜顯示，化合物2A在m/z=344.0838處出現(xiàn)一個(gè)分子離子峰，與其分子量[M+Na]+的計(jì)算值344.0834(C18H15N3ONaS)相符?，F(xiàn)在是18頁\一共有26頁\編輯于星期三8'-芳基-3',4'-二氫-1'H-螺[[1,3]-二氧戊環(huán)-2,2'-萘]-6'-氨基-5',7'-二甲腈的合成80℃，10min

以1,4-環(huán)己二酮單乙二醇縮酮、對(duì)氯苯甲醛和丙二腈為原料來合成8'-(4-氯苯基)-3',4'-二氫-1'H-螺[[1,3]-二氧戊環(huán)-2,2'-萘]-6'-氨基-5',7'-二甲腈為例。80℃，10min現(xiàn)在是19頁\一共有26頁\編輯于星期三1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-7-十一烯（DBU）

DBU是具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)的脒，易溶于水以及常見乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑當(dāng)中。DBU中兩個(gè)氮原子都有一對(duì)孤對(duì)電子裸露在分子外，所以使DBU分子顯堿性，且其堿性很強(qiáng)，1%的水溶液pH值即可達(dá)到12.8。其次，DBU有很強(qiáng)的吸水性，可以在反應(yīng)中吸附生成的水，促進(jìn)反應(yīng)向產(chǎn)物生成方向進(jìn)行現(xiàn)在是20頁\一共有26頁\編輯于星期三

紅外光譜中，在3417cm-1,3348cm-1，3247cm-1處的吸收峰為NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2218cm-1處的峰則顯示分子中存在氰基，在1650cm-1附近出現(xiàn)了芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰。現(xiàn)在是21頁\一共有26頁\編輯于星期三

1HNMR中，以DMSO-d6為溶劑，在δ=2.38ppm，δ=2.88ppm和δ=3.85ppm處出現(xiàn)的峰為縮酮上的亞甲基的質(zhì)子峰，δ=4.16ppm和δ=4.31ppm處的峰為縮酮上的-OCH2的亞甲基峰，δ=6.61ppm處的單峰為-NH上的活潑氫原子峰，在δ=7.19ppm和δ=7.31ppm處出現(xiàn)的兩組多重峰即為芳環(huán)上的質(zhì)子峰。現(xiàn)在是22頁\一共有26頁\編輯于星期三13CNMR中，以DMSO-d6為溶劑，δ=152.92ppm是3,5的兩個(gè)碳的碳峰,δ=151.22ppm是1的碳峰,δ=147.33ppm是13的碳峰,δ=143.52ppm是16的碳峰，δ=137.59ppm是15的碳峰，δ=130.61ppm是17的碳峰，δ=122.15ppm是14的碳峰，δ=115.52ppm是18的碳峰,δ=114.96ppm是6的碳峰，δ=105.66ppm是19,20的兩個(gè)碳峰,δ=95.56ppm是8的碳峰,δ=95.34ppm是2的碳峰，δ=65.34ppm是4的碳峰，δ=63.21ppm是12的碳峰，δ=60.03ppm是11的碳峰,δ=56.06ppm