配位滴定法分析化學(xué)優(yōu)秀課件

5配位滴定法配位滴定法概述氨羧配位劑與配位平衡配位滴定的基本原理混合離子的滴定配位滴定的方式和應(yīng)用示例配位滴定法：

又稱絡(luò)合滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法滴定條件：定量、完全、迅速、且有指示終點(diǎn)的方法配位劑種類：無(wú)機(jī)配位劑：形成分級(jí)配位物，簡(jiǎn)單、不穩(wěn)定有機(jī)配位劑：形成低配位比的螯合物，復(fù)雜而穩(wěn)定常用有機(jī)氨羧配位劑——乙二胺四乙酸

5.1配位滴定法概述常用配位物以配位反應(yīng)和配位平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法簡(jiǎn)單配位劑:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3配位物螯合劑:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]EDTA:-pH圖H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型EDTA通常與金屬離子形成1:1的螯合物多個(gè)五元環(huán)該螯合物的特點(diǎn)1.普遍性

:EDTA能與幾十種金屬離子配位。

2.組成一定:除少數(shù)高價(jià)金屬離子外，一般都形成M︰Y4-=1︰1的螯合物

3.穩(wěn)定性強(qiáng)

4.易溶于水

1配位物的穩(wěn)定常數(shù)(K,)

M+Y=MY

配位平衡[MY][M][Y]KMY=逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰配位物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示配位物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=分布分?jǐn)?shù)

δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●酸可看成質(zhì)子配位物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]a

配位劑Y的副反應(yīng)系數(shù)

Y:Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)[Y]

aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY1Y酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)：[Y]aY(H)==

=[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子Y的總副反應(yīng)系數(shù)Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]b金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●MAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH例用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近,

pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,

計(jì)算

lgZn查附錄表,pH=11.00時(shí),lg

Zn(OH)=5.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6Zn(NH3)=

1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10lgK’ZnY~pH曲線lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH

0246810121402468141012pH24681012141618lgK′MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgKMY~pH曲線lgKFeY=25.1lgKCuY=18.8lgKAlY=16.1例計(jì)算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1時(shí)的lg

KZnY

Zn+YZnY

NH3

OH-

H+

Zn(NH3)Zn(OH)

HYlgY(H)=1.4·················Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=103.2+100.2-1=103.2

lg

KZnY=lgKZnY-lgZn-lgY

=

16.50-3.2-1.4=11.9

金屬離子指示劑19.3.3配位滴定基本原理配位滴定曲線：溶液pM隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線

M+Y=MYEDTA加入，金屬離子被配位，[M]or[M’]不斷減小，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生突躍1配位滴定曲線

例：pH＝12時(shí)，用0.01000mol·L-1

的EDTA溶液，滴定20.00ml，0.01000mol·L-1Ca2+離子溶液為例討論。

Ca2++Y=CaY解：lgKCaY=10.69，pH＝12時(shí)，lgaY(H)=0.01，在沒(méi)有其他絡(luò)合劑影響的條件下，其條件穩(wěn)定常數(shù)為：1)滴定前：

c[Ca2+]為原始濃度決定。

c[Ca2+]＝0.01000mol·L-1pCa＝-lg0.01000＝2.02)計(jì)量點(diǎn)前：

若加入EDTA的體積為19.98ml，溶液中Ca2+的濃度為：pCa＝-lg(5×10-6)＝5.33)計(jì)量點(diǎn)時(shí)根據(jù)平衡來(lái)計(jì)算Ca2+離子的濃度。因?yàn)椋篬Ca2+]＝[Y]Ca2++Y=CaYpCa＝-lg(3.3×10-7)＝6.54)計(jì)量點(diǎn)后

加入EDTA的體積為20.02ml。pCa

＝－lg(2.0×10-8)＝7.7-0.1%～+0.1%pM的突躍范圍：5.3—7.7化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：溶液組成為MY[M’]sp=[Y’]sp[MY]sp=CMVM/VM+VY=CM/2pM’

sp=1/2(lgK’MY+pCM計(jì))KMY=[MY]sp[M']sp[Y']spKMY=[MY]sp[M']sp2例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,計(jì)算sp時(shí)pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp時(shí)pMg又為多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

pH=10,lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50對(duì)于Mg2+,lgMg=0

lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13濃度:增大10倍，突躍增加1個(gè)pM單位（下限）

KMY:增大10倍，突躍增加1個(gè)pM單位（上限）影響滴定突躍的因素滴定突躍pM：pcMsp+3.0～lgKMY-3.010-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

8

6

4

2

pM′滴定百分?jǐn)?shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子K′MY一定，c(M)增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。pM’=3.0+pcsp(M)200100

0246810pM′滴定百分?jǐn)?shù)K′=1010K′=108K′=105不同穩(wěn)定性的配位體系的滴定濃度一定時(shí)，K′MY增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。c=10-2mol·L-1

HIn+MMIn+MMY+HIn

色A色B要求:指示劑與顯色配位物顏色不同(合適的pH)；顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好；穩(wěn)定性適當(dāng)，KMIn<KMY2金屬離子指示劑

a指示劑的作用原理EDTA例指示劑鉻黑T（EBT）本身是酸堿物質(zhì)H3InpKa1

H2In-

pKa2HIn2-

pKa3In3-

紫紅

3.9紫紅

6.3藍(lán)

11.6橙

pH

EBT使用pH范圍：7－10HIn2-藍(lán)色----MIn-紅色常用金屬離子指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍(lán)紅Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍(lán)K8~13藍(lán)紅Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無(wú)紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍(lán)紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紅Cu2+,

Co2+,Ni2+b金屬離子指示劑封閉、僵化和變質(zhì)指示劑的封閉現(xiàn)象若KMIn>KMY,則封閉指示劑

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對(duì)EBT、XO有封閉作用；若KMIn太小，終點(diǎn)提前指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象

PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加熱c金屬離子指示劑變色點(diǎn)pMep

的計(jì)算M+In=MIn

KMIn=

[MIn][M][In]lgKMIn=pM+lg[MIn][In]變色點(diǎn)：[MIn]=[In]故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2配位滴定條件的選擇準(zhǔn)確滴定判別式配位滴定酸度控制提高配位滴定選擇性1準(zhǔn)確滴定判別式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根據(jù)終點(diǎn)誤差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1時(shí),

則要求

lgK≥8.0多種金屬離子共存

例：M，N存在時(shí),分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcMsp·KMY≥6.0，考慮Y的副反應(yīng)Y(H)<<Y(N)

cMK'MY≈

cMKMY/Y(N)

≈

cMKMY/cNKNYlgcMK'MY=△lgcK所以：△lgcK≥6即可準(zhǔn)確滴定M2配位滴定中的酸度控制H2Y中Y4-

反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+滴定劑的酸效應(yīng)lgY(H)金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的pH值

a用酸堿緩沖溶液控制pH的原因b單一金屬離子滴定的適宜pH范圍最高酸度例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

lgKMY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考慮

M)有l(wèi)gαY(H)≤lgK(MY)-8對(duì)應(yīng)的pH即為pH低,csp=0.01mol·L-1，

lgKMY≥8最低酸度金屬離子的水解酸度－避免生成氫氧化物沉淀對(duì)M(OH)n例0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2?可在pH10的氨性緩沖液中用Zn2+標(biāo)定EDTA(例3)[OH-]=[M]nKsp最佳酸度金屬指示劑也有酸效應(yīng)，與pH有關(guān)

pMep＝pMsp時(shí)的pHM，N共存，

滿足△lgcK>6時(shí)，可以通過(guò)控制酸度分步滴定若△lgcK<6則用下列方法：配位掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑提高配位滴定選擇性降低[N]改變K△lgcK>6a配位掩蔽法

加配位掩蔽劑,降低[N]Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/N(L)Y(H)>Y(N)

lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+配位掩蔽注意事項(xiàng)：2.掩蔽劑與干擾離子配位穩(wěn)定:

N(L)=1

+1[L]

+2[L]2

+…

大、cL大1.不干擾待測(cè)離子:如pH10測(cè)定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合適pHF-,pH>4;CN-,pH>10)b沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的測(cè)定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀劑,降低[N]Ca