第八章 原子結(jié)構(gòu)

本文格式為Word版，下載可任意編輯——第八章原子結(jié)構(gòu)內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院普通化學(xué)教案

第八章原子結(jié)構(gòu)與周期系（4學(xué)時）

第三章化學(xué)平衡課題課次第一講（2學(xué)時）重點(diǎn)了解和把握：核外電子運(yùn)動狀態(tài)的描述氫原子光譜、波爾理論、微觀粒子的波粒二象性、測不準(zhǔn)原理、電子波動性的統(tǒng)教學(xué)目的計解釋、微分波動方程、波函數(shù)、原子軌道、波函數(shù)和量子數(shù)、波函數(shù)和電子云、原子軌道的圖象[重點(diǎn)]：波函數(shù)、原子軌道的意義以及四個量子數(shù)的取值規(guī)則重點(diǎn)難點(diǎn)[難點(diǎn)]：核外電子運(yùn)動狀態(tài)及微觀粒子的運(yùn)動特點(diǎn)教學(xué)過程§8.1氫原子光譜和玻爾理論§8.2核外電子的運(yùn)動特征§8.3核外電子運(yùn)動狀態(tài)的描述教學(xué)方法講授課的類型基礎(chǔ)課

§8.1氫原子光譜和玻爾理論

8.1.1氫原子光譜：

原子結(jié)構(gòu)模型的建立的歷史進(jìn)程（可選講）

氫原子光譜然而盧瑟福原子結(jié)構(gòu)模型，卻受到了經(jīng)典電磁理論的挑戰(zhàn)。經(jīng)典電磁理論認(rèn)為：

（1）由于繞核運(yùn)動的電子不斷發(fā)射能量，電子的能量會逐漸減少，電子運(yùn)動的軌道半徑也將逐漸縮小，即電子將沿一條螺旋形軌道靠近原子核，最終落在原子上，導(dǎo)致原子的破壞。原子將不是一個穩(wěn)定的體系。

（2）由于核外運(yùn)動的電子是連續(xù)地放出能量，因此，發(fā)射出電磁波（光波）的頻率也應(yīng)當(dāng)是連續(xù)的。氫是周期表的第一號元素，氫原子核外只有一個電子，因而它的光譜是最簡單的。把純凈的氫氣充入一個放電管內(nèi)，使之在低壓條件下發(fā)生輝光，將發(fā)生的輝光用棱鏡色散后，可得到氫原子光譜（如圖7-1）。氫原子光譜與太陽光的色散光譜完全不同，它是不連續(xù)的，稱之為不連續(xù)光譜或線狀光譜，即由一些不連續(xù)的譜線組成。在可見光（波長λ介于400～750nm之間）的范圍內(nèi)，有4條比較明顯的譜線。

1.氫氣放電燈2.狹縫3棱鏡4屏幕

氫原子光譜試驗(yàn)示意圖

圖8-2氫原子光譜圖

實(shí)際上原子并沒有發(fā)生自發(fā)的破壞，氫原子的光譜也不是連續(xù)光譜而是線狀光譜。經(jīng)典電磁波理論也無法解釋這兩個事實(shí)。

為了解釋氫原子線狀光譜的產(chǎn)生原因以及光譜的規(guī)律性，丹麥物理學(xué)家玻爾(N.Bohr)引用了普朗克(M.Plank)的量子論，提出了原子結(jié)構(gòu)的玻爾理論。

8.1.2玻爾理論（Bohr）－原子結(jié)構(gòu)的量子學(xué)說

[講解]普朗克的量子論認(rèn)為，電磁波輻射能的發(fā)射或吸收不是連續(xù)的，而是量子化的，一份一份的。每份不連續(xù)能量有一個最小的單位—光量子，1個光量子能量月與光的頻率v成正比。E＝hν

h為普朗克常數(shù)，其值為6.623×10-34J·s。輻射能就以這個能量單位一份一份地，或依照這個能量單位的整倍數(shù)輻射或吸收，因而是不連續(xù)的。

玻爾假設(shè):玻爾將量子論與行星式含核原子模型結(jié)合起來，大膽地提出了他的假設(shè)：

(1)原子中電子是沿特定的軌道繞核作圓周運(yùn)動，軌道的半徑為：

?h222r?n?0.529An(8-1)224?me電子在這些軌道運(yùn)動時，不輻射能量，能穩(wěn)定存在，稱為在一定的穩(wěn)定狀態(tài)或簡稱定態(tài)。(2)在一定穩(wěn)定軌道上運(yùn)動的電子，具有一定能量，對于氫原子，核外電子的能量為：

?2?2me2?2.179?10?18J?13.6evE???(8-2)2222n?hnnm、e分別為電子質(zhì)量(9.11×10-28g)和電荷(1.6022×10-19庫倫)，h為普朗克常數(shù)，n為量子數(shù)，n＝

1,2,3,??，n確定后，電子處于一定能級，不同的軌道處于不同的能級或電子層。離核最近的軌道n＝1，電子能量E1最低，離核漸遠(yuǎn)的軌道n相應(yīng)的電子能量E2、E3、E3??也越高，n稱為量子數(shù)。原子在正常狀態(tài)下，各電子都盡可能在離核最近的n＝1軌道運(yùn)轉(zhuǎn)，這時原子能量最低，處于最穩(wěn)定狀態(tài)，稱為“基態(tài)〞。(3)當(dāng)原子自外界吸收能量時，電子便從離核較近的軌道跳到離核較遠(yuǎn)的軌道，稱為“躍遷〞，這時原子能量較高，叫做處于“激發(fā)態(tài)〞。激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，被激發(fā)的電子還可跳回到能量較低的軌道上，這時所吸收的能量便以光能的形式輻射出來，形成原子光譜中的譜線。譜線的頻率和能量的關(guān)系為：

2

?E＝E2－E1＝hν(8-3)E2為電子在離核較遠(yuǎn)的軌道時原子所具有的能量，E1為電子在離核較近的軌道時原子所具有的能量。從上式可以看出，電子躍遷前后兩個軌道相距越遠(yuǎn)，△E就越大，形成譜線的頻率，也就越大。[小結(jié)]1：波爾理論說明白原子結(jié)構(gòu)的幾個關(guān)鍵問題：

（1）玻爾所計算出的各譜線的波長及頻率，十分符合氫原子光譜的試驗(yàn)測定值。（2）原子吸收和輻射的能量是不連續(xù)的（即量子化的），玻爾卓越地解釋了氫原子光譜中譜線頻率(或波長)不連續(xù)的原因，也成功地說明白譜線的規(guī)律性。

（3）玻爾理論透露了主量子數(shù)n的物理意義，軌道半徑和軌道能量由n決定。n越大，則電子離核就越遠(yuǎn)，電子具有的能量就越大。2：波爾理論的缺點(diǎn)：

玻爾原子模型不能說明多電子原子光譜，也不能解釋后來發(fā)現(xiàn)的氫原子光譜中，每條譜線又是由幾條精細(xì)的譜線組成的原因，因此他的原子模型是失敗的，但作為原子理論的先驅(qū)，他的失敗卻正給量子力學(xué)開拓了前進(jìn)的道路。

§8.2核外電子的運(yùn)動特征

在玻爾的原子結(jié)構(gòu)理論中，把電子當(dāng)作了一個遵循經(jīng)典力學(xué)原理的微粒處理。結(jié)果在解決多電子體系及磁場中譜線分裂等問題時遇到了巨大的困難。這說明經(jīng)典力學(xué)理論不適用于電子。要正確認(rèn)識、描述電子運(yùn)動，就必需抓住電子這種微粒運(yùn)動的本質(zhì)特征。

8.2.1．電子的波粒二象性19世紀(jì)初人們從光的干擾、衍射以及愛因斯坦的光電效應(yīng)等大量試驗(yàn)中認(rèn)

識到光不僅具有波的性質(zhì)，而且具有粒子的性質(zhì)，即光具有波粒二象性。

德布羅意(L.deBroglie，法國物理學(xué)家，1924年)物質(zhì)波：光波遵循質(zhì)能方程及波的一般性質(zhì)E=mc2(8-4)

v=c/λ(8-5)借助普朗克常數(shù)h，可以得出：

p=E/c=mc=hv/c=h/λ（8-6）式中，p為光子的動量，E為光子具有的能量，c為光速，λ為光的波長。

動量p是表征光子粒子性的一個物理量，而波長是表征光子波動性的物理量。通過式(8-6)可以看出光

子具有波與粒子兩種性質(zhì)。德布羅意認(rèn)為，式8-6也同樣適用于實(shí)物粒子（如電子），即實(shí)物粒子的動量為

p=mυ=h/λ(8-7)式中，m為粒子的質(zhì)量υ為粒子的速度λ為粒子物質(zhì)波的波長。試驗(yàn)驗(yàn)證：1927年被戴維遜(C.J.Davisson)和革末（L.H.Germer）的電子衍射試驗(yàn)。用電子束轟擊一個金屬薄片時，讓穿過金屬薄片的電子打在感光片上，便可以獲得由一系列明暗相間的同心環(huán)紋構(gòu)成的圖象（如圖）。衍射是波動性的特征現(xiàn)象，因此證明電子也具有波動性。

電子衍射圖案8.2.2.海森堡測不準(zhǔn)原理不可能確鑿地同時測定出它的運(yùn)動速度和空

3

間位置。

用數(shù)學(xué)不等式表達(dá)為：?x≥h(8-8)2?m???式中,?x為位置的不確鑿量，?υ為速度的不確鑿量。

測不準(zhǔn)原理是基于微觀粒子特有的波粒二象性發(fā)現(xiàn)的客觀規(guī)律，對宏觀物體可認(rèn)為是沒有意義。不加條件地講測不準(zhǔn)原理，必將陷入不可知論的深淵。只有正確理解海森堡測不準(zhǔn)原理才有助于全面了解、把握微觀世界的客觀規(guī)律。8.2.3.電子波動性的統(tǒng)計性質(zhì)

衍射試驗(yàn)：讓電子以很小的電子流強(qiáng)度（小至讓電子一個一個地）穿過金屬片。起初電子在底片上出現(xiàn)的位置毫無規(guī)律，歷經(jīng)足夠長的時間后，卻可得到與大電子流強(qiáng)度條件下一致的電子衍射同心環(huán)紋圖案。試驗(yàn)證明，電子衍射不是電子之間相互作用的結(jié)果，而是個別電子本身的波動性表現(xiàn)出的相干效應(yīng)造成的，是大量彼此獨(dú)立的電子運(yùn)動或是單個電子在屢屢一致試驗(yàn)中的運(yùn)動統(tǒng)計結(jié)果。

這就說明一個微粒的一次行為雖然并不確定，但無數(shù)電子的無數(shù)次行為卻有著一定的規(guī)律，這種運(yùn)動規(guī)律在本性上是統(tǒng)計性的。在底片上在衍射強(qiáng)度大的地方(亮線部分)，即為波強(qiáng)度大的地方，也是電子出現(xiàn)幾率大(機(jī)遇多)的地方；在衍射強(qiáng)度小的地方，即波強(qiáng)度弱的地方，就是電子出現(xiàn)幾率小的地方。即電子在空間各處出現(xiàn)的概率不同，這種概率分布的結(jié)果正好與光波的運(yùn)動規(guī)律相吻合，波的強(qiáng)度和粒子出現(xiàn)的幾率成正比。由于波的強(qiáng)度代表電子出現(xiàn)幾率的大小，故電子波也可以用幾率密度說明(幾率密度是單位體積中電子出現(xiàn)的幾率)，可稱為“幾率波〞。因而微觀粒子波是一種具有統(tǒng)計性的概率波。

§8.3核外電子運(yùn)動狀態(tài)的描述（1學(xué)時）

8.3.1.微分波動方程海森堡測不準(zhǔn)原理說明，對于像電子這樣的微觀粒子不可能同時確鑿地確定它

的位置和速度。這并不意味著電子的運(yùn)動狀態(tài)無法描述。從電子衍射得到的有規(guī)律的衍射環(huán)紋說明，電子運(yùn)動本質(zhì)上是有規(guī)律可循的。

薛定諤（E.Schrodinger，1887－1961年，奧地利物理學(xué)家）微分波動方程(亦稱薛定諤方程):形式為：

?2Ψ?2Ψ?2Ψ8?2m?2?2?(E?V)Ψ?022?x?y?zh式中：h為普朗克常數(shù)，π為常數(shù)，m為電子的質(zhì)量，Ψ為波函數(shù)，是空間坐標(biāo)x，y，z的函數(shù)，E為

粒子的總能量，V為粒子在（x，y，z）處的勢能。

薛定諤方程中包含了表征波動性的波函數(shù)Ψ和表征粒子性的總能量E、勢能V兩類物理量，因而可以正確反映微觀粒子的波粒二象性。薛定諤方程的求解需要較多的高等數(shù)學(xué)知識，因此對薛定諤方程詳細(xì)的求解過程不做過多探討。8.3.2．波函數(shù)和原子軌道

波函數(shù):薛定諤方程的合理的解Ψn,l,m（x、y、z）稱為波函數(shù)。對薛定諤方程求解，可獲得若干個具體的函數(shù)Ψ（x、y、z），即方程的解。這些解是包含n、l、m三個常數(shù)的三變量（x、y、z）函數(shù)。而只有n、l、m三個常數(shù)滿足一定的量子化條件的解才是合理的。

原子軌道:每一個波函數(shù)ψ表示電子的一個穩(wěn)定狀態(tài)，它反映出在核外空間能找到電子的區(qū)域，這個區(qū)域可代表原子軌道的圖形，即一個原子軌道，有時又稱波函數(shù)為軌道波函數(shù)。

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每個Ψ（x、y、z）對應(yīng)的E值即是這一原子軌道的能量。

注：盡管使用了“軌道〞一詞，但并不是說電子運(yùn)動象玻爾理論假設(shè)的那樣有著固定的運(yùn)動軌跡。

s軌道電子云圖（a）與|ψ|－r曲線（b）

2

原子軌道僅是原子中電子運(yùn)動狀態(tài)的一個函數(shù)，代表一種電子的運(yùn)動狀態(tài)。8.3.3．電子云與幾率密度

對于原子核外的電子運(yùn)動來說，假定可用高速相機(jī)將電子某一瞬間在核外空間的位置記錄下來，并將若干幅這樣圖像進(jìn)行疊加，即可得到由大量小黑點(diǎn)（電子在膠片上的像）組成的疏密有致的圓形圖案。原子核位于圓心，核外運(yùn)動著的電子宛如云霧一樣將原子核掩蓋，電子繞核運(yùn)動的這種圖像稱之為電子云，圖7-5a為1s軌道電子云圖。離核越近，小黑點(diǎn)越密，說明電子出現(xiàn)的幾率較大；離核越遠(yuǎn)，小黑點(diǎn)越疏，說明電子出現(xiàn)的幾率較小。因此電子云是從統(tǒng)計的角度描述電子在核外空間運(yùn)動的一種圖像。波函數(shù)Ψ是描述核外電子運(yùn)動狀態(tài)的數(shù)學(xué)形式，但從波函數(shù)Ψ本身卻很難與核外電子云圖像關(guān)聯(lián)起來。既然電子云與波函數(shù)都反映了核外電子的運(yùn)動狀態(tài)，能否由波函數(shù)Ψ獲得與電子云相關(guān)的描述信息呢？波函數(shù)Ψ沒有明確的直觀的物理意義，但波函數(shù)Ψ絕對值的平方|Ψ|2卻有明確的物理意義。|Ψ(r、θ、φ)|2表示電子在核外（r、θ、φ）一點(diǎn)處出現(xiàn)的幾率密度。所以|Ψ|2的空間圖像就是電子云的空間分布圖像。對應(yīng)1s軌道電子云圖，r越小，|Ψ|2的值越大，小黑點(diǎn)越密；|Ψ|2的值越小，小黑點(diǎn)越疏。核外電子的幾率和幾率密度是兩個相關(guān)但不同的概念：幾率密度指在核外空間某點(diǎn)單位微體積內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率，而幾率尋常指在以核外一定的區(qū)域內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率。電子在核外空間某區(qū)域出現(xiàn)的幾率等于幾率密度與該區(qū)域總體積的乘積。8.3.4．四個量子數(shù)（重點(diǎn)）

前面提到，求解薛定諤方程時，只有符合一定的量子化條件，所得的波函數(shù)才是合理的。這是由于在一個波函數(shù)中，除了含有x、y、z（或r、θ、φ）三個變量外，還有三個常數(shù)項(xiàng)n、l、m，這三個常數(shù)不是任意常數(shù)，而是有一定取值限制的，稱為量子數(shù)。給定一套完全合理的量子數(shù)，一個原子軌道也就可以隨之確定?；瘜W(xué)中常用量子數(shù)來描述原子軌道或電子的運(yùn)動狀態(tài)。

（1）主量子數(shù)n。主量子數(shù)是描述原子中電子出現(xiàn)幾率最大區(qū)域離核遠(yuǎn)近的參數(shù)，或者說它是決定