電化學(xué)分析導(dǎo)論周老師課件

第7章

電化學(xué)分析導(dǎo)論第一節(jié)電化學(xué)分析法概述一、電化學(xué)分析的特點與學(xué)習(xí)方法characteristicsandlearningmethodofelectrochemicalanalysis二、電化學(xué)分析法的類別classificationofelectrochemicalanalyticalmethods三、電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域applicationfieldofelectrochemicalanalysisanintroductiontoelectro-chemicalanalysisgeneralizationofelectro-chemicalanalysis2023/4/18一、電化學(xué)分析的特點與學(xué)習(xí)方法1.什么是電化學(xué)分析應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。2.電化學(xué)分析法的重要特征（1）直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。

（2）依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法；（3）依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。characteristicsandlearningmethodofelectrochemicalanalysis2023/4/183.電化學(xué)分析法的特點（1）靈敏度、準確度高，選擇性好

被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12mol/L數(shù)量級。（2）電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便

直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。（3）應(yīng)用廣泛

傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機離子的分析；測定有機化合物也日益廣泛；有機電化學(xué)分析；藥物分析；電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用?；铙w分析。2023/4/185.電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)參考資料(1)《電化學(xué)分析導(dǎo)論》，科學(xué)出版社，高小霞等，1986(2)《電化學(xué)分析》，中國科大出版社，蒲國剛等，1993(3)《電分析化學(xué)》，北師大出版社，李啟隆等，1995(4)《近代分析化學(xué)》，高等教育出版社，朱明華等，19912023/4/18二、電化學(xué)分析法的類別

classificationofelectrochemicalanalyticalmethods電化學(xué)分析的分類方法按IUPAC的推薦，可分為三類:(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)。電導(dǎo)分析。(2)涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)。(3)涉及電極反應(yīng)。電解、庫侖、極譜、伏安分析等。習(xí)慣分類方法（按測量的電化學(xué)參數(shù)分類）:(1)電導(dǎo)分析法：測量電導(dǎo)值；(2)電位分析法：測量電動勢；(3)電解(電重量)分析法：測量電解過程電極上析出物重量；(4)庫侖分析法：測量電解過程中的電量；(5)伏安分析：測量電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析。2023/4/181.電位分析法電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類

：直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)的含量；電位滴定:分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。

研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。2023/4/182.電解與庫侖分析法電解分析：在恒電流或控制電位條件下，使被測物質(zhì)在電極上析出，實現(xiàn)定量分離測定目的的方法。電重量分析法：電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通常可以用稱重的方法來確定。庫侖分析法：依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法電流滴定或庫侖滴定：恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。2023/4/184.電導(dǎo)分析

普通電導(dǎo)分析

原理：依據(jù)溶液電導(dǎo)與電解質(zhì)關(guān)系；

應(yīng)用：高純水質(zhì)分析，酸雨監(jiān)測；

高頻電導(dǎo)分析

特點：溶液與電極不直接接觸；

2023/4/18三、電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域

applicationfieldsof

electrochemicalanalysis1.化學(xué)平衡常數(shù)測定2.化學(xué)反應(yīng)機理研究3.化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測與自動控制4.環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境信息實時發(fā)布5.生物、藥物分析6.活體分析和監(jiān)測（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）2023/4/18一、化學(xué)電池

chemicalcell電極：將金屬放入對應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負離子的移動。2023/4/18原電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極≠正極陰極≠負極電極電位較正的為正極2023/4/18電解電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負極）；陽極=正極陰極=負極2023/4/182.電極電位的測量無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位。

規(guī)定：將標準氫電極作為負極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標準氫電極的電極電位高的為正，反之為負；Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag電位差：+0.799V；銀電極的標準電極電位：+0.799V。在298.15K時，以水為溶劑，當氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時的電極電位稱為：標準電極電位。2023/4/182023/4/18表2023/4/18

四、電極與電極分類

electrodeandclassificationofelectrodes1.參比電極

標準氫電極

基準，電位值為零(任何溫度)。

甘汞電極

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

電極電位（25℃）：電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。2023/4/18表

甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對于SCE，t

℃時的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）2023/4/18銀-氯化銀電極：溫度校正，（標準Ag-AgCl電極），t

℃時的電極電位為：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）2023/4/18指示電極（3）第三類電極──汞電極

金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式(25°C)：

E(Hg22+/Hg)=E(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+

（4）惰性金屬電極

電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換.故惰性金屬電