膜反應工程課件

第五章膜反應過程

概述膜的分離功能膜的載體功能膜反應器的分類膜反應器的實用工程和工藝膜反應器的設計膜反應器的應用內(nèi)容一、概述膜與化學反應或生物反應相結合，構成了膜反應和膜生物反應過程。膜反應器是依靠膜的功能、特點來改變反應進程，提高反應效率的反應設備或系統(tǒng)，而用于生物反應體系的則稱為膜生物反應器。1、膜的分離功能利用膜的分離功能可以實現(xiàn)產(chǎn)物在反應過程中的分離。主要有：1）可逆反應：

依靠膜將產(chǎn)物B從反應區(qū)中移走，降低了B在反應器中的濃度，促使平衡向生成B的方向移動，從而在相同反應條件下，獲得高于平衡轉化的轉化率。AB按膜的功能分類：惰性膜反應器和催化膜反應器。前者具備分離功能，后者具有催化和分離功能；對生物反應可分為組合型膜反應器和一體化膜反應器。前者是反應器與分離器的耦合，后者是反應器就是分離器。按物質傳遞的方式分：擴散控制型和流動控制型兩種，取決于物質在膜中的遷移方式。按催化劑形態(tài)分類：在膜生物反應器中，生物催化劑有三種形態(tài)：溶解酶和懸浮細胞屬游離態(tài)；膜表面截留細胞團或酶蛋白凝膠屬濃集態(tài)；以傳統(tǒng)方法固定在膜內(nèi)或膜表面的酶呈固定化態(tài)。固定化態(tài)難以從反應器中清除，不便于補充和置換，但使用穩(wěn)定性好；濃集態(tài)裝填密度高，活力穩(wěn)定性高于游離態(tài)，酶或細胞的置換有一定的難度；游離態(tài)不穩(wěn)定，但便于補充和置換。按反應體系分：膜生物反應器、催化反應器。一、概述1、膜選擇是膜反應器實用化的核心問題，一般認為膜反應器中的膜必須具有：良好的熱和結構穩(wěn)定性：生物反應的溫度、壓力較低，一般有機膜和無機膜都可使用，但有機膜必須能耐微生物降解；對于多相催化反應，膜必須經(jīng)受高溫、高壓和各種pH條件的考驗，無機膜比較適合；金屬絡合催化反應，溫度、壓力不高，常采用金屬合金膜，但在有機溶劑中使用必須無溶脹效應。常用的材料中，聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺－酰亞胺耐溫200度左右；氧化鋁膜和多孔玻璃膜可在800度左右穩(wěn)定使用；金屬鈀膜耐溫較高，但多次吸脫氫后會變脆現(xiàn)象。催化性能的要求：對于催化膜，催化劑的活性組分必須沉積在反應所需要的位置上，膜材料必須對活性組分無毒。對生物膜反應，膜必須具有良好的生物相容性，對生物體無毒。分離特性：具有產(chǎn)物透過，反應物不能透過的分離功能。分離系數(shù)盡可能大。二、膜反應器實用化要求2、反應物的滲透膜反應器的效率將因反應物的滲透而受到影響。為解決這一問題除提高膜的分離系數(shù)外還采用如下辦法：反應側加入惰性氣體使反應物分壓降低，減少反應物的滲透量；反應物循環(huán)利用；反應物在膜中間位置補料；使反應物在經(jīng)過一段固定床后進入膜反應分離區(qū)，避免了在反應初期高濃度反應物的滲透。二、膜反應器實用化要求3、濃差極化和膜污染主要針對以超濾膜為主體的膜生物反應器，隨著篩分過濾的進行，濃差極化和膜污染將導致滲透通量的顯著降低，從而使反應器不能穩(wěn)定操作。主要措施：反應物料預處理、膜與生物催化劑的適當配置減輕極化效應、使細胞懸浮液循環(huán)流動、控制細胞生長的密度、有效排出死細胞等。4、其他工程工藝問題：如何增大膜的裝填密度、提高比表面積，減少死體積是膜反應器結構設計的一個基本點；膜與反應器殼體的連接；反應熱如何傳遞。二、膜反應器實用化要求3）物料衡算方程的建立和邊界條件的確立；4）方程求解（解析解或精確解），求解結果得到反映反應器行為、特征的操作方程或有關圖表。2、膜反應器中的反應動力學在膜反應器中，化學反應的關鍵步驟不會改變，其動力學行為也不會發(fā)生變化。膜反應器的動力學即原反應的本征動力學。對于生物反應，如果酶和細胞以游離態(tài)的形式存在，由于其本身的形態(tài)無明顯得變化，可采用其本征動力學；如果細胞以濃集態(tài)和固定化相同存在，其本身的形態(tài)將因分子間的作用而有所變化，反應動力學也將有所變化，可通過無梯度膜反應器的構建對其動力學的行為和動力學常數(shù)進行實測。3、膜反應器中的傳質膜的滲透機理：在氣相反應中的氣體滲透膜的傳遞機理有對流擴散、努森擴散、表面擴散、毛細管冷凝、活化擴散和溶解擴散；在液相反應中的液體滲透膜，使用的是超濾膜，滲透機理可按Hagen-Poiseuille定律處理。三、膜反應器的設計對流擴散（粘性流）：無分離效應。努森擴散：分離系數(shù)與分子量大小有關，滲透通量與根號分子量成反比。表面擴散：對氣體分離影響較大，是膜催化反應中很重要的一種擴散分離過程；毛細管冷凝：可用于提高易冷凝相的分離選擇性，當易凝集物在膜孔中凝聚阻礙了氣體分子的通過；活化擴散：要求膜孔徑不超過分子直徑的3倍，這種膜的孔徑很難控制，主要是鈀膜，用于透氫。溶解擴散：膜厚對滲透通量影響較大。膜反應器中的傳質1、用于加氫、脫氫反應2、氧泵型催化膜反應器3、甲烷氧聯(lián)膜催化反應器4、中空纖維細胞高密度培養(yǎng)器5、膜循環(huán)發(fā)酵器6、用于生物催化過程的膜生物反應器1、用于加氫、脫氫反應由于膜對氫具有高滲透率和高分離系數(shù)，所以膜反應器在加氫脫氫反應中有良好的效果。對于脫氫反應可將反應器與分離器直徑結合，使反應與產(chǎn)物的分離同時進行。對于加氫反應將反應物與氫氣分別從膜的兩邊加入，氫通過膜擴散提高其在反應區(qū)的濃度，可有效地提高反應效率。四、膜反應器的應用2、氧泵型催化膜反應器以氧離子電導體（氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯YSZ）為隔膜，使氧選擇性通過；采用電阻加熱式真空蒸鍍法制成金屬氧化物催化劑/陰極（Au）/YSZ/陽極（Ag）積層型膜作為膜反應器，氧從陽極透過YSZ膜輸向陰極，在陰極側的催化膜表面選擇性地生成活性氧O2－，可以催化原子態(tài)氧為活性中心的各類反應，通過改變外加電壓可調(diào)節(jié)氧泵輸送速度，進而控制反應選擇性。可進行CO2或水的高溫熱分解、各類烯烴的氧化，乙醇、氨的氧化及苯甲基和烯丙基化合物催化氧化脫氫二聚及甲烷氧化偶聯(lián)或直接氧化制甲醇等反應。O2-Ag(2m)陽極YSZ(1mm)Au(1m)陰極催化劑(4m)C3H6或1-C4H8(+O2)eeO2-氧泵型膜反應器四、膜反應器的應用4、中空纖維細胞高密度培養(yǎng)器中空纖維超濾膜構成的細胞培養(yǎng)器已用于動物細胞培養(yǎng)生產(chǎn)病毒、激素、單克隆抗體。通常的中空纖維培養(yǎng)管中，細胞在中空纖維膜的外腔接種，培養(yǎng)基從膜管內(nèi)流過，以循環(huán)操作模式供給營養(yǎng)，排出廢物。這種反應器用于發(fā)酵法生產(chǎn)利福霉素：連續(xù)發(fā)酵50天，產(chǎn)率是間歇發(fā)酵的10～20倍。用于培養(yǎng)紫草屬細胞：干生物量達325g/l，酚類體積產(chǎn)率和比產(chǎn)率是曲頸瓶培養(yǎng)的58和2倍。四、膜反應器的應用5、膜循環(huán)發(fā)酵器這是一種有實用價值的膜反應器系統(tǒng)，發(fā)酵罐與膜分離器耦合組成反應中分離的膜生物反應器。細胞生長過程中抑制產(chǎn)物的分離可促進細胞高密生長，同時增加了代謝產(chǎn)物的分泌，提高了反應器的體積產(chǎn)率，并便于實現(xiàn)發(fā)酵過程的連續(xù)化。是發(fā)酵過程當前發(fā)展的新方向。在這個系統(tǒng)中，膜分離器中的膜可以是超濾膜、滲析膜、滲透汽化膜等。與間歇發(fā)酵相比，體積產(chǎn)率可提高幾倍甚至幾十倍。發(fā)酵罐膜分離器膜循環(huán)發(fā)酵器示意圖四、膜反應器的應用6、用于生物催化過程的膜生物反應器強制流動的膜生物反應器：主要特征為用壓力來控制反應速率。用酶作催化劑，酶在膜管內(nèi)表面形成凝膠層，反應物從膜管內(nèi)流過，產(chǎn)物透過膜從滲透腔流。在陶瓷超濾膜反應器中用于蔗糖轉化，在5秒的停留時間下，轉化率可接近100％，體積產(chǎn)率是固定化酶的10倍。多相膜反應器和萃取膜反應器：主要用于外消旋混合物的拆分制取光學有機物以及反應物和產(chǎn)物分別溶解于互不溶地水相和有機相的體系中，如酯