原子熒光光譜法課件

原子熒光光譜法AtomicFluorescenceSpectrometry(AFS)一、概述原子熒光光譜法的特點有較低的檢出限，靈敏度高。干擾較少，譜線比較簡單。儀器結構簡單，價格便宜。分析校準曲線線性范圍寬，可達3～5個數(shù)量級。由于原子熒光是向空間各個方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實現(xiàn)多元素同時測定。缺點存在熒光淬滅效應、散射光干擾等問題；

二、基本原理

原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析法。所用儀器與原子吸收光譜法相近。1.原子熒光光譜的產(chǎn)生原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時，再發(fā)射過程立即停止。完全具有自主知識產(chǎn)權的分析儀器產(chǎn)業(yè)。E0E1E2AAFF2.原子熒光的發(fā)光類型起源于基態(tài)的共振熒光熱助共振熒光（1）共振熒光發(fā)射與吸收線波長相同的熒光E0E1E2E3AAFF起源于基態(tài)的直躍線熒光起源于亞穩(wěn)態(tài)的直躍線熒光E0E1E2E3AAFF正常的階躍線熒光熱助階躍線熒光E0E1E2E3AAFF起源于亞穩(wěn)態(tài)階躍激發(fā)熒光起源基態(tài)階躍激發(fā)熒光（2）非共振熒光熒光的波長與激發(fā)光不同時Stores熒光:直躍線熒光、階躍線熒光Anti-stores熒光：階躍激發(fā)熒光If--

熒光強度Φ--熒光量子效率I0--

入射光強度l---吸收光程

A--檢測器有小照光面積ε--峰值吸收系數(shù)

N--單位長度內(nèi)基態(tài)原子數(shù)3.原子熒光強度（1）原子熒光強度與基態(tài)原子數(shù)的關系A.量子效率（2）量子效率與熒光猝滅（3）敏化熒光：受激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者再從輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。φf-單位時間時內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù)φ---一般小于1。φA-單位時間內(nèi)吸收激發(fā)光的光子數(shù)以上各類熒光中共振熒光的強度最大，也最為常用。A*+B=A+B*→A+B+hυ

φ=φf/φAB.熒光猝滅

受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其他形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程:

A*+B=A+B+ΔH可用氬氣來稀釋火焰，減小猝滅現(xiàn)象。激發(fā)光源：空心陰極燈或氙弧燈色散系統(tǒng)：色散型-光柵非色散型-濾光片檢測系統(tǒng)：光電倍增管原子化器：與原子吸收法相同

原子熒光儀分為兩類，色散型和非色散型。熒光儀與原子吸收儀相似，但光源與其他部件不在一條直線上，而是900直角，而避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對原子熒光檢測信號的影響。色散型氫化物發(fā)生系統(tǒng)非色散型濾光片數(shù)據(jù)處理和儀器控制系統(tǒng)三．原子熒光光譜儀

氫化物（蒸氣）發(fā)生

原子熒光法

原理As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge8個元素可形成氣態(tài)氫化物，Cd、Zn形成氣態(tài)組分，Hg形成原子蒸氣。氣態(tài)氫化物、氣態(tài)組分通過原子化器原子化形成基態(tài)原子，基態(tài)原子蒸氣被激發(fā)而產(chǎn)生原子熒光氫化物反應

氫化物發(fā)生進樣方法，是利用某些能產(chǎn)生初生態(tài)氫的還原劑或化學反應，將樣品溶液中的待測組分還原為揮發(fā)性共價氫化物，然后借助載氣流將其導入原子光譜分析系統(tǒng)進行測量。氫化物發(fā)生的優(yōu)點：分析元素能夠與可能引起干擾的樣品基體分離，消除了干擾。與溶液直接噴霧進樣相比，氫化物法能將待測元素充分預富集，進樣效率接近100%。連續(xù)氫化物發(fā)生裝置易實現(xiàn)自動化。不同價態(tài)的元素氫化物發(fā)生的條件不同，可進行價態(tài)分析。氫化物反應種類1）金屬酸還原體系（Marsh反應）

Zn+2HCL-----ZnCl2+2H·nH·+Mm+-----MHn+H2↑

缺點：能發(fā)生氫化物的元素較少；反應速度慢大約需要10分鐘；干擾較為嚴重。2）硼氫化鈉酸還原體系

酸化過的樣品溶液中的砷、鉛、銻、硒等元素與還原劑（一般為硼氫化鉀或鈉）反應在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成氫化物

NaBH4+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+=EHn+H2↑

(氣體）式中Em+代表待測元素，EHn為氣態(tài)氫化物

該體系克服或大大減少了金屬-酸還原體系的缺點，在還原能力、反應速度、自動化操作、抗干擾程度以及適用的元素數(shù)目等諸多方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性。3）堿性體系：

在堿性試樣底液中引入NaBH4和酸進行氫化反應.在NaOH強堿性介質(zhì)中氫化元素形成可溶性含氧酸鹽，可消除鐵、鉑、銅族元素的化學干擾。4）電化學方法

在5%KOH堿性介質(zhì)中，用電解法在鉑電極上還原砷和錫，優(yōu)點是空白低，選擇性好氫化物反應干擾1、種類液相干擾（化學干擾）------氫化反應過程中氣相干擾（物理干擾）------傳輸過程中、原子化過程中2、干擾的消除液相干擾：絡合掩蔽、分離（沉淀、萃?。⒓尤肟垢蓴_元素、改變酸度、改變還原劑的濃度等。氣相干擾：分離、選擇最佳原子化環(huán)境氫化物(蒸氣)發(fā)生-原子熒光光譜儀

氫化物（蒸氣）發(fā)生—無色散原子熒光光譜儀儀器裝置由六大部分組成：A進樣系統(tǒng)B氫化物（蒸氣）發(fā)生系統(tǒng)C光源系統(tǒng)D光學系統(tǒng)E原子化系統(tǒng)F檢測系統(tǒng)氫化物發(fā)生裝置氫化物進樣系統(tǒng)連續(xù)流動流動注射氫化物進樣系統(tǒng)斷續(xù)流動順序注射氣液分離器

膜分離

氣液分離原子熒光儀器結構光源要求：要有足夠的輻射強度光譜純度高，背景低輻射能量穩(wěn)定性好使用壽命長，操作和維護方便原子熒光儀器結構石英管原子化器普通屏蔽原子熒光儀器結構光學系統(tǒng)簡化結構；光程短；增強熒光信號強度原子熒光儀器結構通道單道、雙道、三道、四道優(yōu)勢：

多元素同時測定；單道增強多通道設計原子熒光儀器結構

檢測器日盲光電倍增管檢測波長范圍：

160nm~320nm原子熒光儀器結構PF6多道全自動原子熒光光度計外觀原子熒光儀器結構模塊化設計原子熒光儀器結構元素AsSeSbBiPbTeSnHgGeZnCd檢出限(DL)ng/ml<0.03<0.003<0.3<2.0<0.001精密度(RSD)1.0%線性范圍3個數(shù)量級1.氫化法在原子熒光光譜法中的應用強還原劑-硼氫化鉀在酸性介質(zhì)中，與M(As、Se、Sb、Bi、Pb、Te、Ge)反應，形成氫化物：MCl3+4NaBH4+HCl+8H2O→

MH3+4NaCl+4HBO2+13H2↑

與M(Hg、Zn、Cd、Sn)反應，形成原子蒸氣：MCl3+3NaBH4+HCl+6H2O→

M↑+3NaCl+3HBO2+11H2↑五、原子熒光的應用2.汞的測定對象氣態(tài)汞空氣/天然氣/實驗室水樣中汞飲用水/礦泉水/海水/地面水檢出限(DL)<1.0ng/m3<0.0004μg/ml精密度(RSD)5.0%2.0%線性范圍2個數(shù)量級原子熒光的衍生產(chǎn)品

形態(tài)分析儀（As、Hg、Se、Sb等）生物樣品測定儀（如血、尿中的Pb、Cd、Hg等）多用途原子熒光光譜儀（如測電子產(chǎn)品中Cr，礦物、土壤中的Cu、Fe、Au、Ag