紅外光譜分析法

紅外光譜分析法第1頁/共99頁紅外光譜的應(yīng)用第2頁/共99頁選擇紅外光譜儀時(shí)需要考慮的問題紅外光譜的應(yīng)用第3頁/共99頁紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用第4頁/共99頁第5頁/共99頁第6頁/共99頁第7頁/共99頁第8頁/共99頁第9頁/共99頁第10頁/共99頁第11頁/共99頁FT-IR在紡織工業(yè)中的應(yīng)用

紡織材料的鑒定及化學(xué)品分析，反應(yīng)過程研究等。FT-IR在石油行業(yè)的應(yīng)用石油勘探中的應(yīng)用，石油辛烷值測定，潤滑劑調(diào)配，多相催化劑結(jié)構(gòu)研究。FT-IR在地學(xué)、礦物、珠寶行業(yè)應(yīng)用FT-IR在法庭科學(xué)中應(yīng)用FT-IR在日用化工行業(yè)應(yīng)用FT-IR在原子能行業(yè)應(yīng)用

第12頁/共99頁2.紅外光譜分析基礎(chǔ)知識(shí)MolecularSpectroscopy第13頁/共99頁

1納米（nm）=10-3微米（）=10-7厘米（cm）=10埃(A)。第14頁/共99頁分子振動(dòng)第15頁/共99頁多原子分子第16頁/共99頁雙原子的紅外吸收頻率第17頁/共99頁非線性三原子分子（H2O）第18頁/共99頁線性三原子分子（CO2）第19頁/共99頁多原子分子的振動(dòng)有多種形式（-CH2）第20頁/共99頁振動(dòng)形式第21頁/共99頁選擇紅外光譜的原則第22頁/共99頁耦極矩的變化第23頁/共99頁紅外光譜儀的組成第24頁/共99頁傅立葉變換紅外光譜儀第25頁/共99頁檢測器上的信號(hào)第26頁/共99頁干涉圖第27頁/共99頁快速傅立葉變換（FFT）第28頁/共99頁透射譜圖第29頁/共99頁3.紅外光譜的樣品制備

及測試技術(shù)第30頁/共99頁第31頁/共99頁透射反射Io=RoIo=0o紅外光譜儀的采樣原理第32頁/共99頁Io=RoSDDDD衰減全反射(ATR)漫反射(DRIFTs)鏡反射第33頁/共99頁透射原理

1最基本的采樣方式

2適合于所有的樣品：固態(tài)，液態(tài)，氣態(tài)

3用于樣品的定性，定量分析

4特點(diǎn)：靈敏度高

5經(jīng)濟(jì)成本低由于玻璃，石英等常規(guī)透明材料不能透過紅外線，因此紅外吸收池必須采用特殊的透紅外材料制作如：NaCl，KBr和CsI等作為窗口。固體粉體樣品可以直接與KBr混合壓片，直接進(jìn)行測定。第34頁/共99頁FT-IR的制樣附件第35頁/共99頁衰減全反射

ATR(attenuatedtotalreflectance)第36頁/共99頁光密到光疏，折射角>入射角臨界角sinα2=n2/n1折射光光強(qiáng)為零，全反射α增大α>臨界角ATR原理第37頁/共99頁ATR原理原始譜圖ATR校正譜圖第38頁/共99頁

對(duì)于任何樣品，只要樣品的量足夠多，都可以得到一張紅外光譜。

對(duì)于同一樣品，可以采用不同的制樣技術(shù)。

不同操作者制備相同的樣品，測試得到的光譜可能會(huì)差別非常大。要得到一張高質(zhì)量的光譜圖，制樣技術(shù)或制樣技巧是非常重要的。第39頁/共99頁固體樣品的制備和測試液體樣品的制備和測試超薄樣品的測試氣體樣品的測試第40頁/共99頁

固體樣品的制備和測試

固體樣品形態(tài)：

粉末，粒狀，塊狀，薄膜，板材。

硬度不同的樣品。

脆韌性不同的樣品。

第41頁/共99頁固體的常規(guī)透射光譜制樣方法壓片法（KBr壓片法和KCl壓片法）糊狀法（石蠟油研磨法和氟油研磨法）薄膜法（溶液制膜法和熱壓制膜法）第42頁/共99頁壓片法

一種傳統(tǒng)的紅外光譜制樣方法，也稱為鹵化物壓片法。

樣品稀釋劑有溴化鉀和氯化鉀。

第43頁/共99頁溴化鉀壓片法

1mg左右樣品和150mg左右KBr研磨，加8噸左右的壓力，壓成透明或半透明的薄片。粉末樣品用天平稱量。質(zhì)量為1毫克的粉末樣品，很難估計(jì)準(zhǔn)確。光譜的最強(qiáng)吸收峰吸光度在0.5-1.4之間比較合適。第44頁/共99頁對(duì)于某些含強(qiáng)極性基團(tuán)的樣品，這類樣品用量只需0.5毫克左右。樣品與溴化鉀粉末使用之前應(yīng)經(jīng)120℃烘干，置于干燥器中備用，或者長期保存在40℃烘箱中。分析純溴化鉀直接用作稀釋劑。第45頁/共99頁混合物研磨到顆粒尺寸小于2.5微米以下。用不銹鋼小扁鏟將研磨好的混合物全部轉(zhuǎn)移到壓片模具中，將粉末堆成小山狀。混合物裝好后，用手指的力量一面旋轉(zhuǎn)壓片模具的壓桿，一方面稍加向下的壓力使混合物鋪平。第46頁/共99頁壓片模具實(shí)物圖和裝配圖第47頁/共99頁

壓片模具從壓片機(jī)上取下來，用壓片模具附帶的開口圓筒在壓片機(jī)上將壓好的錠片沖出來。第48頁/共99頁

如果壓得的錠片兩個(gè)面非常平行且透明，在測得的光譜中，在低頻端（1200-400cm-1）會(huì)出現(xiàn)干涉條紋，影響譜帶的辨認(rèn)。

第49頁/共99頁

如果測試時(shí)出現(xiàn)干涉條紋，可將磁性樣品夾的一側(cè)用5毫米左右厚的塊狀物墊高，另一側(cè)用磁片將錠片壓住，使錠片斜對(duì)著紅外光路，可防止光經(jīng)過錠片時(shí)發(fā)生干涉。

第50頁/共99頁無機(jī)和配位化合物和溴化鉀研磨，施加壓力后，通常會(huì)發(fā)生離子交換，使樣品的譜帶發(fā)生位移和變形。有機(jī)物采用溴化鉀壓片法制樣時(shí)，溴化鉀與有機(jī)物中的極性基團(tuán)也會(huì)發(fā)生作用，使樣品譜帶發(fā)生位移和變形。但與無機(jī)物相比，這種位移小得多。樣品的晶型也可能發(fā)生改變。溴化鉀壓片法制樣的缺點(diǎn)第51頁/共99頁位移12cm-1變形KBr壓片法使硫酸根的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)向低頻位移12cm-1第52頁/共99頁氨基乙酸顯微紅外法溴化鉀壓片法第53頁/共99頁缺點(diǎn)

2在3400cm-1和1640cm-1左右會(huì)出現(xiàn)水的吸收峰。第54頁/共99頁150mg左右純KBr研磨壓片得到的光譜第55頁/共99頁正二十二烷樣品不含結(jié)晶水，用溴化鉀壓片法，在3400和1640cm-1左右會(huì)出現(xiàn)水的吸收峰。第56頁/共99頁顯微

Na2CO3KBrNa2CO3顯微

Na2CO3.10H2O碳酸鈉有0，1，7，10個(gè)結(jié)晶水之分很難判斷是否有結(jié)晶水第57頁/共99頁光譜中出現(xiàn)水的吸收峰可能有三個(gè)原因：（1）樣品吸附空氣中的水；（2）溴化鉀吸附空氣中的水；（3）樣品本身結(jié)晶水。

第58頁/共99頁吸附水----低溫烘干如:將樣品放入40℃烘箱中過夜；真空干燥。樣品中的結(jié)晶水脫掉。

第59頁/共99頁

用KBr壓片法如何從光譜中消除因KBr吸附水產(chǎn)生的兩個(gè)吸收峰？第60頁/共99頁消除水吸收峰的方法混合物研磨后，在紅外燈下烤0.5h以上。研磨時(shí)間不超過1min。在相同條件下，純KBr粉末研磨壓片，測試光譜。從樣品光譜中減去水的吸收峰，參考因子選1左右。背景扣除法：用KBr粉末研磨壓片作為背景。第61頁/共99頁（A）純KBr光譜；（B）KBr壓片法測得的光譜；（C）差減后的光譜第62頁/共99頁（A）純KBr光譜；（D）KBr壓片法測得的含結(jié)晶水或羥基的樣品光譜；（E）差減后的光譜第63頁/共99頁用純溴化鉀錠片作背景測得的樣品光譜第64頁/共99頁氯化鉀壓片法

對(duì)于分子式中含有HCl的化合物，應(yīng)該采用氯化鉀壓片法。

第65頁/共99頁溴化鉀和氯化鉀壓片法對(duì)二甲基金剛烷胺鹽酸鹽（C12H21N.HCl）光譜的影響（A）溴化鉀壓片法測得的光譜；（B）氯化鉀壓片法測得的光譜；（C）顯微紅外光譜法測得的光譜第66頁/共99頁糊狀法

糊狀法是在瑪瑙研缽中將待測樣品和糊劑一起研磨，將樣品微細(xì)顆粒均勻地分散在糊劑中測定光譜。

最常用的糊劑有石蠟油（液體石蠟）和氟油。

第67頁/共99頁石蠟油

(Mineraloil或Nujol)的光譜第68頁/共99頁氟油（Fluorolube）的光譜在4000-1300cm-1之間沒有吸收譜帶。在中紅外區(qū)氟油和石蠟油是互補(bǔ)的。第69頁/共99頁薄膜法薄膜法分為：（1）溶液制膜法（2）熱壓制膜法第70頁/共99頁液體樣品的制備和測試有機(jī)溶液樣品（純有機(jī)液體和有機(jī)溶液）水溶液樣品（水溶液和重水溶液）第71頁/共99頁圓形可拆式液池實(shí)物圖和裝配圖

第72頁/共99頁液池窗片材料第73頁/共99頁水溶液樣品光譜的測試由于水的吸收峰非常強(qiáng)，即使使用光譜差減技術(shù)，也不可能將水的吸收峰徹底減掉。如果水溶液的濃度很稀,除水?？勺匀涣溃蛴玫?dú)獯担虻蜏睾嫦洌?0℃）烘，或干燥器中除水。窗片材料最好選用氟化鋇晶片。第74頁/共99頁重水溶液樣品光譜的測試將溶質(zhì)溶解在重水中，測試重水溶液的光譜。水和重水的紅外光譜是互補(bǔ)的。第75頁/共99頁蛋白質(zhì)重水溶液的差減紅外光譜

C-N-D彎曲振動(dòng)C=O伸縮振動(dòng)第76頁/共99頁氣體樣品的測試

氣體樣品的測試需要有氣體池，氣體池的長度為：20cm10m100m200m最簡單的短光程（20cm）氣體池實(shí)物圖

第77頁/共99頁ATR測試第78頁/共99頁液體樣品直接滴在ATR晶體上測試，不加壓力膠狀樣品、糊狀樣品直接涂在ATR晶體上，蓋上一片載玻片測試，不加壓力粉末狀樣品直接放在ATR晶體上，壓力塔加壓測試；如有散射，將樣品研細(xì)，刮下放在ATR晶體上，壓力塔加壓測試。薄膜、片材、板材直接放在ATR晶體上，壓力塔加壓測試。第79頁/共99頁4.紅外光譜譜圖解析

第80頁/共99頁

直鏈烷烴的特征吸收峰CH3反對(duì)稱伸縮（2965）CH3對(duì)稱伸縮（2875）CH3不對(duì)稱變角（1460）CH3對(duì)稱變角（1375）CH3搖擺（1050－920）CH2反對(duì)稱伸縮（2925）CH2對(duì)稱伸縮（2855）CH2變角（1465）CH2面內(nèi)搖擺（720）CH2面外搖擺（1385－1100）CH2扭曲（1300）CH伸縮（2890）C-C伸縮（1100－1020）第81頁/共99頁烯烴的特征吸收峰=CH2反對(duì)稱伸縮（3080）=CH2對(duì)稱伸縮（2990）=CH2變角（1420－1400）=CH2面外搖擺（900）=CH2扭曲（990）=CH伸縮（3020）C=C伸縮（1700－1620）第82頁/共99頁十四烷十四烯－1十四烯－1：CH3(CH2)11CH=CH23078:=CH2反對(duì)稱伸縮1641:C=C伸縮992:=CH2扭曲909:=CH2面外搖擺第83頁/共99頁芳香烴的特征吸收峰=CH伸縮（3100－3000）=CH面內(nèi)彎曲（1300－990）=CH面外彎曲（860－670）C=C伸縮（1610－1370）第84頁/共99頁第85頁/共99頁醇和酚的特征吸收峰O-H伸縮（醇3400-3230；酚3400-3245）C-OH伸縮（醇1100-1030；酚1280-1150）COH面內(nèi)彎曲（醇1500－1350）COH面外彎曲（醇680－620）第86頁/共99頁甲醇CH3OH3347:OH伸縮2945:CH3反對(duì)稱伸縮2833:CH3對(duì)稱伸縮1450:CH3不對(duì)稱變角1420:COH面內(nèi)彎曲1029:CO伸縮663:COH面外彎曲第87頁/共99頁苯酚3245：OH伸縮3047，3023：=CH伸縮1596，1500，1475，1373：C=C伸縮1237：C-O伸縮1072：=CH面內(nèi)彎曲753，690：=CH面外彎曲第88頁/共99頁酮類特征吸收峰C=O伸縮（脂肪1716；芳香1690-1650）醛類特征吸收峰C=O伸縮（脂肪1727；芳香1710－1630）第89頁/共99頁羧酸類特征吸收峰O-H伸縮（3400－2200）C=O伸縮（脂肪1700；芳香1695－1660）C-OH伸縮（1300）COH面內(nèi)彎曲（1430）COH面外彎曲（950－900）第90頁/共99頁癸酸CH3(CH2)8COOH3400-2200:OH伸縮2953:CH3反對(duì)稱伸縮2919：CH2反對(duì)稱伸縮2871：CH3對(duì)稱伸縮2851：CH2對(duì)稱伸縮1700：C=O伸縮1466：CH2變角1432：COH面內(nèi)彎曲1411：CH2變角1299：C-OH伸縮935：COH面外彎曲第91頁/共99頁羧酸鹽特征吸收峰COO反對(duì)稱伸縮（1620－1540）COO對(duì)稱伸縮（1420－1390）醚的特征吸收峰酯的特征吸收峰酸酐特征吸收峰酰鹵羰基特征吸收峰第92頁/共99頁酰胺（仲酰胺、蛋白質(zhì)）特征吸收峰NH伸縮（3300）C=O伸縮（酰胺I）（1650）CNH面內(nèi)彎曲（酰胺II)(1540)CN伸縮（酰胺III)(1240)第93頁/共99頁白蛋白3298：NH伸縮1652：C=O伸縮（酰胺I)1537：CNH面內(nèi)彎曲（酰胺II)1243：CN伸縮（酰胺III)第94