水熱合成與單晶材料的制備

水熱合成與單晶材料的制備第1頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六（一）水熱合成的概念、原理、應(yīng)用（二）水熱法制備單晶材料基于過渡金屬離子修飾的新型鉬磷酸鹽的合成及結(jié)構(gòu)研究基于含氮螯合配體過渡金屬配合物修飾的新型鉬磷酸鹽的合成及結(jié)構(gòu)研究（三）水熱合成的優(yōu)缺點內(nèi)容提要第2頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六（一）水熱合成的概念、原理、應(yīng)用第3頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六(1)水熱合成方法的概念水熱法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶而進(jìn)行無機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。第4頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六水熱法（hydrothermal）（高壓溶液法）第5頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六簡易高壓反應(yīng)釜實物圖釜套由耐高溫高壓和耐酸堿的特種鋼材制成。釜芯由耐酸堿聚四氟乙烯制成第6頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六水熱反應(yīng)釜第7頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六帶攪拌高壓反應(yīng)釜裝置圖第8頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六(2)水熱合成方法的發(fā)展最早采用水熱法制備材料的是1845年以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體；通過水熱法得到的石英單晶第9頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經(jīng)鑒定確定有石英，長石，硅灰石等；長石硅灰石第10頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實驗室開始進(jìn)行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。用這種方法可以合成水晶、剛玉(紅寶石、藍(lán)寶石)、綠柱石(祖母綠、海藍(lán)寶石)、及其它多種硅酸鹽和鎢酸鹽等上百種晶體。

石榴子石(A3B2[SiO4]3綠柱石(鈹鋁硅酸鹽礦物)第11頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六(3)水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型：

“均勻溶液飽和析出”機(jī)制“溶解-結(jié)晶”機(jī)制“原位結(jié)晶”機(jī)制第12頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六

由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達(dá)到飽和，以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液中析出。“均勻溶液飽和析出”機(jī)制第13頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六

當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當(dāng)其濃度達(dá)到過飽和時就開始析出晶核，最終長大成晶粒。第14頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六所謂“溶解”是指水熱反應(yīng)初期，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，進(jìn)而成核、結(jié)晶而形成晶粒。“溶解-結(jié)晶”機(jī)制第15頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六

“結(jié)晶”是指當(dāng)水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時，體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長，隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行，介質(zhì)中用于結(jié)晶的物料濃度又變得低于前驅(qū)物的溶解度，這使得前驅(qū)物的溶解繼續(xù)進(jìn)行。如此反復(fù)，只要反應(yīng)時間足夠長，前驅(qū)物將完全溶解，生成相應(yīng)的晶粒。第16頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀為前驅(qū)物時，如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差不是很大時，或者“溶解-結(jié)晶”的動力學(xué)速度過慢，則前驅(qū)物可以經(jīng)過脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。“原位結(jié)晶”機(jī)制第17頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六(4)將水熱條件下晶粒的形成過程可分為三個階段生長基元與晶核的形成生長基元在固-液生長界面上的吸附與運動生長基元在界面上的結(jié)晶或脫附第18頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六1）生長基元與晶核的形成：環(huán)境相中由于物質(zhì)的相互作用，動態(tài)地形成不同結(jié)構(gòu)形式的生長基元，它們不停的運動，相互轉(zhuǎn)化，隨時產(chǎn)生或消滅。當(dāng)滿足線度和幾何構(gòu)型要求時，晶核即生成。第19頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六2）生長基元在固-液生長界面上的吸附與運動：在由于對流、熱力學(xué)無規(guī)則運動或者原子吸引力，生長基元運動到固-液生長界面并被吸附，在界面上遷移運動。第20頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六3）生長基元在界面上的結(jié)晶或脫附：在界面上吸附的生長基元，經(jīng)過一定距離的運動，可能在界面某一適當(dāng)位置結(jié)晶并長入晶相，使得晶相不斷向環(huán)境相推移，或者脫附而重新回到環(huán)境相中。第21頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六合成反應(yīng)通過數(shù)種組分在水熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。利用此類反應(yīng)可合成各種單晶材料。例如：Nd2O3+10H3PO4=2NdP5O14+15H2O

(5)水熱反應(yīng)的基本類型第22頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六熱處理反應(yīng)利用水熱條件處理一般晶體而得到具有特定性晶體的反應(yīng)。轉(zhuǎn)晶反應(yīng)利用水熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)。第23頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六離子交換反應(yīng)晶化反應(yīng)沉淀反應(yīng)氧化反應(yīng)提取反應(yīng)分解反應(yīng)脫水反應(yīng)水熱熱壓反應(yīng)反應(yīng)燒結(jié)燒結(jié)反應(yīng)水解反應(yīng)第24頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六(6)水熱與溶劑熱合成的一般工藝第25頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六（二）水熱法制備單晶材料第26頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六多金屬氧酸鹽(多酸)化學(xué)發(fā)展至今已有一個多世紀(jì)的悠久歷史，是無機(jī)化學(xué)中的一個重要的研究領(lǐng)域。多酸是由前過渡金屬離子通過氧連接而形成的金屬-氧簇類化合物。應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，除工業(yè)催化劑外，現(xiàn)已躋身材料科學(xué)特別是光、電、磁功能材料領(lǐng)域。一.研究背景多金屬氧酸鹽簡介Keggin型多酸結(jié)構(gòu)第27頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六

U.Kortz,InorgChem,2004,43:144-154Müller,JChemSocChemCommun,2003(7):803-806J.Zubieta,ChemCommun,2003,17：2128-2129E.B.Wang,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45:904-908基于多金屬氧酸鹽合成及其研究進(jìn)展一.研究背景夾心結(jié)構(gòu)高核化修飾和擴(kuò)展結(jié)構(gòu)三維大孔/手性結(jié)構(gòu)第28頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六基于過渡金屬離子修飾的新型鉬磷酸鹽的合成及結(jié)構(gòu)研究第29頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六

化合物1

的合成[Co(H2O)6][{Co2(H2O)6}{Co(H2PO4)2}{(PO4)6(HPO4)18(Mo16O32)Co16(H2O)18}]·23H2O1將反應(yīng)物MoO3(0.3mmol),CoCl2·6H2O(0.3mmol),D,L-α-氨基丙酸(0.9mmol),H3PO4(0.3mL),1MNaOH(2mL)和5mLH2O混合攪拌20min后，裝入高壓反應(yīng)釜中。在160oC下恒溫晶化6天，然后按10oC/h速率緩慢冷卻至室溫，得到橙色塊狀晶體，水洗后置于空氣中自然干燥。第30頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六化合物1

的晶體結(jié)構(gòu)AB第31頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六2D-layer第32頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六3Dstackingstructure第33頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六化合物

1的IR光譜Mo=O或Mo-O-MoH2OP-OH2O第34頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六化合物

1

的XPS譜第35頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六基于含氮螯合配體過渡金屬配合物修飾的新型鉬磷酸鹽的水熱合成及結(jié)構(gòu)研究第36頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六利用[P4Mo6O31]n-多陰離子為建筑單元，含氮螯合配體過渡金屬配合物為連接體+M(Co,Zn,Cd)+dien2,2’-bpy1,10’-phen[P4Mo6]第37頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六Co++21Dchain32Dlayer調(diào)控pH化合物2，3的結(jié)構(gòu)(pH調(diào)控）第38頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六42DlayerP4Mo6+Zn+2,2’-bpy

3Dmotif化合物4，5的結(jié)構(gòu)(金屬離子調(diào)控）第39頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六5Cd4(2,2’-bpy)2(H2O)4P4Mo6+Cd

+2,2’-bpy

化合物4，5的結(jié)構(gòu)(金屬離子調(diào)控）2Dlayer第40頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六61Dchain2DsupramolecularlayerP4Mo6+

Co

+phen

1Dchain2DsupramolecularlayerP4Mo6+

Zn

+phen

7化合物6，7的結(jié)構(gòu)(金屬離子調(diào)控）第41頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六（三）

水熱法生長的優(yōu)缺點優(yōu)點：1.可