無機化學氧化還原反應

Oxidation-reductionreactionChapter6氧化還原反應第

6章6.1氧化還原的基本概念起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)與氧結(jié)合后來Mg→Mg2++2e電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)在2P(s)+3Cl2(g)=2PCl3(l)電子偏移如何確定一個反應有電子得失或偏移,就需要定義氧化數(shù).氧化數(shù)是指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。6.1.1氧化與還原的本質(zhì)—電子轉(zhuǎn)移氧化還原反應:物質(zhì)在化學反應中有電子得失或電子對發(fā)生偏移的反應.覆蓋范圍擴大6.1.2氧化數(shù)離子型化合物中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)；共價型化合物中，共用電子對偏向于電負性大的原子，兩原子的形式電荷數(shù)即為它們的氧化數(shù)；單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零；中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和.氫的氧化數(shù)一般為+1,在金屬氫化物中為-1，如NaH;氧的氧化數(shù)一般為-2,在過氧化物中為-1，如H2O2,在超氧化物中為-0.5，如KO2

，在氧的氟化物中為+2或+1如OF2、

O2F2在所有的氟化物中，氟的氧化物都為-1。確定氧化數(shù)的規(guī)則Solution設題給化合物中S原子的氧化數(shù)依次為x1,x2,x3,x4和x5,

根據(jù)上述有關規(guī)則可得:(a)2(+1)+1(x1)+4(-2)=0x1=+6(b)2(+1)+2(x2)+3(-2)=0x2=+2

(c)2(+1)+2(x3)+6(-2)+2(-1)=0x3=+6(7)?(d)1(x4)+3(-2)=-2x4=+4(e)4(x5)+6(-2)=-2x5=+2.5Question2確定下列化合物中S原子的氧化數(shù)：(a)H2SO4；(b)Na2S2O3；(c)K2S2O8；(d)；(e)。K2S2O8:K-0-SO2-O-O-SO2-O-K.

氧化(oxidation)：氧化數(shù)增加的過程(Zn-2e→Zn2+)還原(reduction)：氧化數(shù)降低的過程(Cu2++2e→Cu)氧化劑(oxidizingagent)：得電子的物質(zhì)還原劑(reducingagent)：失電子的物質(zhì)有關名詞氧化還原反應（Oxidation-reductionreaction):指電子由還原劑向氧化劑轉(zhuǎn)移的反應。通式：氧化態(tài)+ne=還原態(tài)6.1.3氧化還原半反應式對氧化還原反應

Cu2++Zn=Zn2++Cu

O1R2O2R1Cu2+/Cu，Zn2+/Zn稱為氧化還原電對，氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成氧化還原共軛關系.●共軛關系可用半反應式表示：Cu2++2e-

→CuZn→Zn2++2e-●氧化劑降低氧化數(shù)的趨勢越強，其氧化能力越強，其共軛還原劑氧化數(shù)升高趨勢越弱，反之亦然?！穹磻话惆摧^強的氧化劑與較強的還原劑相互作用的方向進行.半反應式的規(guī)律:半反應式的書寫格式是統(tǒng)一的—還原反應。如，

Cu2++2e→Cu半反應式中同一元素的不同氧化態(tài)之間的關系如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn

稱為氧化還原電對。半反應式必須是配平的，配平的原則相同于通常的化學方程式。一個半反應中發(fā)生氧化數(shù)變動的元素只有一種，半反應中可能還有非氧化還原組份.如：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

6.2氧化還原反應方程式的配平整個反應被氧化的元素氧化數(shù)的升高總數(shù)與被還原的元素氧化數(shù)的降低總數(shù)相等。(2)配平步驟6.2.1氧化數(shù)法(1)配平原則寫出未配平的基本反應式，在涉及氧化還原過程的有關原子上方標出氧化數(shù)。以氯酸與磷作用生成氯化氫和磷酸的反應為例：+50-1+5

HClO3+P4HCl+H3PO4計算相關原子氧化數(shù)上升和下降的數(shù)值。例如,本例中

Cl原子氧化數(shù)下降值為6[(-1)－(+5)]，4個P原子氧化數(shù)上升值為20{[(+5)－0]×4}。用下降值和上升值分別去除它們的最小公倍數(shù)(60),即得氧化劑和還原劑的化學計量數(shù)。本例中氧化劑和還原劑的化學計量數(shù)為10和3：10HClO3+3P410HCl+12H3PO4平衡還原原子和氧化原子之外的其他原子,在多數(shù)情況下是H原子、O原子或H2O。10HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO46.2.2半反應法(離子—電子法)任何氧化還原反應都可看作由兩個半反應組成，例如：2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)可分為：2Na2Na++2e–

（氧化半反應)Cl2+2e–

2Cl–（還原半反應)像任何其他化學反應式一樣，離子-電子方程式必須反映化學變化過程的實際。用半反應法配平下列反應方程式SolutionQuestion++6H+=2Mn2+++3H2O+=+Mn2+(2)+8H++5e-=Mn2++4H2O①+H2O=+2H++2e-

②(3)①×2+②×5得

+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)+5H2O=+10H++10e-6.3原電池和電極電位將自發(fā)氧化還原反應的化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置(化學能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置)。另一種電化學電池，利用外部電源提供的電能引發(fā)非自發(fā)氧化還原反應的裝置。原電池(galvaniccell,orvoltaiccell)電解池(Electrolyticcell)6.3.1原電池工作狀態(tài)的化學電池同時發(fā)生三個過程：●兩個電極表面分別發(fā)生氧化反應和還原反應●電子流過外電路●離子流過電解質(zhì)溶液作用：●讓溶液始終保持電中性,使電極反應得以繼續(xù)進行●消除原電池中的液接電位（或擴散電位）通常內(nèi)盛飽和

KCl溶液或NH4NO3溶液(以瓊膠作成凍膠)。鹽橋M活潑:溶解>沉積稀----++++++++--------電極電位的產(chǎn)生雙電層理論M不活潑:沉積>溶解++++++++--------濃溶解沉淀電池中電子流從陰極流向陽極原電池的表示法界面界面c1

鹽橋c2

界面(一)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)原電池的電動勢E池＝φ正－φ負習慣上寫在左面的電極為負極,寫在右面的電極為正極;兩電極間的溶液須注明濃度;用單線“│”表示有相界；氣體不能直接作為電極，必須依附于不活潑金屬，如Pt，（但寫時經(jīng)常省略），電極旁的溶液均假定已為電極上的氣體所飽和；如兩電極間的溶液不相同時，用鹽橋聯(lián)接兩極，電池符號有“║”表示。惰性電極：只起導電作用，不參與氧化還原反應的電極。(一)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)6.3.2標準電極電位定義：指標準電極的電位。凡是符合標準態(tài)條件的電極都是標準電極?！袼械臍怏w分壓均為101.325kPa●溶液中所有物質(zhì)的活度均為1mol·L-1●所有純液體和固體均為101.325kPa條件下最穩(wěn)定或最常見的形態(tài)事實上,標準電極電位的絕對值是無法測定的。于是建立了標準氫電極。表示為:1標準氫電極(SHE,Standardhydrogenelectrode)Pt∣H2(1×105Pa)|H3O+(1mol·L-1)2標準電極電位的測定以標準氫電極為負極，待測電極為正極，組成原電池，測出原電池電動勢。Pt∣H2(1×105Pa)|H3O+(1mol·L-1)||Zn2+(1mol·L-1)|

Zn實驗測得電動勢為-0.763V，即

-0.763V=φ

θ(Zn2+/Zn)-0Vφ

θ(Zn2+/Zn)＝－0.763V●表中電對按φ

θ(Ox/Red)代數(shù)值由小到大（或大到?。┑捻樞蚺帕?。

φ

θ(Ox/Red)代數(shù)值越大，正向半反應進行的傾向越大，即氧化型的氧化性越強；

φ

θ(Ox/Red)代數(shù)值越小,正向半反應進行的傾向越小,或者說逆向半反應進行的傾向越大，即還原型的還原性越強。3標準電極電位表●表中的半反應均表示為還原過程：氧化型＋ne–

→還原型●一些電對的φθ與介質(zhì)的酸堿性有關,因此有φ

Aθ表和

φBθ表之分?！駥ν浑妼Χ?，氧化型的氧化性越強，還原型的還原性就越弱，反之亦然?！裱趸€原反應總是由強氧化劑和強還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進行?！瘭咋葻o加和性通過計算,判斷標準態(tài)條件下反應Pb2+(aq)

+Sn(s)→Sn2+(aq)

+Pb(s)進行的方向。Solution解題思路:先給反應設定一個方向,然后將手冊中查得的數(shù)據(jù)代入計算電池電動勢的公式進行計算,如果算得的電動勢是正值,則反應可按設定的方向進行,反之則不能。計算結(jié)果為正值說明反應可按假定的方向進行。=(－0.13V)－(－0.14V)=+0.01V假定反應按正方向進行，則Question116.3.3電極電位公式—濃度對電位的影響實際體系中各物質(zhì)不可能都處于標準態(tài)濃度,用非標準態(tài)條件下的電動勢為判據(jù)才能得到正確的結(jié)論。能斯特方程(Nernstequation)表達了濃度對電動勢(包括電池電動勢和電極電位)的影響。德國化學家W.能斯特能斯特方程式注意事項規(guī)定純固體、純液體的濃度為常數(shù)，作1處理；氣體要用分壓(大氣壓)表示；氧化態(tài)、還原態(tài)分別表示電極反應中在氧化型一側(cè)和還原型一側(cè)各種濃度的乘積，各物種濃度的方次應等于它們在電極反應中的系數(shù)；若氧化態(tài)或還原態(tài)邊有H+、OH-等，要作為相應的濃度項寫上。例：6.3.4氧化還原反應的方向(1)標準狀態(tài)下的判斷—標準電極電位表的直接應用(2)非標準狀態(tài)下的判斷—Nernst方程QuestionAu(s)與Cl2(g)在水溶液中的反應方程式為：2Au+3Cl2→2Au3++6Cl-標準態(tài)條件下正向反應能否發(fā)生?若與純金相接觸的

AuCl3濃度為1.0×10－3mol·L-1，Cl2的分壓是1×105Pa,正向反應能否發(fā)生?試問：1)Eθ池=

φ

θ(Cl2/Cl-)－

φ

θ(Au3+/Au)=(+1.36V)－(+1.42V)=－0.06V（不能）（能）2)6.4氧化還原反應平衡⑴對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同，如：

Fe3++e=Fe2+;⑵不對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同，如：

I2+2e=2I-Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O6.4.1相關概念6.4.2條件電極電位例如：Fe3++e=Fe2+

，HCl溶液考慮副反應：條件電極電位：條件電極電位：在一定條件下，當氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為1mol/L時，校正了離子強度及副反應的影響后實際電極電位。它在離子強度和副反應系數(shù)等條件不變的情況下為一常數(shù)。一般通式條件電位反映了離子強度與各種副反應影響的總結(jié)果，比較符合實際情況，但目前缺乏各種條件下的條件電勢，因而實際應用有限。6.4.3外界條件對電極電位的影響(1)離子強度的影響在氧化還原反應中，溶液的離子強度一般較大，氧化態(tài)和還原態(tài)的電荷數(shù)也較高，因此它們的活度系數(shù)都遠小于1，使得電對的條件電位與標準電極電位產(chǎn)生差異。但實際中活度系數(shù)不易求得，且其影響遠小于各種副反應，故計算中一般忽略離子強度的影響。(2)副反應的影響(配位反應、沉淀反應等)生成配合物的影響在氧化還原反應中，當加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成配合物的配位劑時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化，改變了該電對的電極電位，從而反應方向發(fā)生變化。常利用這一性質(zhì)消除干擾。

I2

+2e=2I-φ

0=0.54VFe3++e=Fe2+

φ

0=0.77V

加F-后生成FeF2+,FeF2+,FeF3等，F(xiàn)e3+/Fe2+的φ0’=0.25V，使Fe3+不能氧化I-，不干擾碘量法測定Cu2+。Cu氨水Cu2+Question生成沉淀的影響在氧化還原反應中，當加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀物的沉淀劑時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化，改變了該電對的電極電位，從而反應方向發(fā)生變化。

I2

+2e=2I-φ

0=0.54VCu2++e=Cu+φ

0=0.16V

Cu2++I-+e=CuI↓Cu2+/CuI的φ

0’=0.87V,使Cu2+能氧化I-為I2

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

例計算KI和[Cu2+]濃度均為1mol.L-1時，Cu2+/Cu+電對的條件電極電位(忽略離子強度的影響)，能否氧化I-？Cu2+e=Cu+

Cu++I-=CuI↓Cu2++I-+e=CuI↓能夠氧化I-。AgExample溶液酸度的影響當電對的半反應有H+和OH-參加時，溶液的酸度對條件電極電位有很大的影響，甚至使某些氧化還原反應方向改變。例計算pH=8.00時溶液中H3AsO4/HAsO2電對的條件電極電位，并判斷反應方向。

H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2OΦ0=0.56VI2

+2e=2I-Φ0=0.54V解H3AsO4:pKa1=2.2;pKa2=7.0;pKa3=11.5;HAsO2:pKa=9.2H3AsO4:砷酸HAsO2：偏亞砷酸故I2可氧化HAsO2為H3AsO4

。但應注意，這種反應方向的改變僅限于電對相差很小的兩電對間才能發(fā)生。6.5.1條件平衡常數(shù)氧化還原反應進行的程度，由反應的平衡常數(shù)來衡量。K越大，反應越徹底。氧化還原反應的平衡常數(shù)可以用有關電對的標準電勢或條件電勢求得。6.5氧化還原進行的程度反應達平衡時：

n為n1和n2的最小公倍數(shù)，或電子轉(zhuǎn)移的最小公倍數(shù)。由上式可見，條件平衡常數(shù)K’值的大小是由氧化劑和還原劑兩個電對的條件電極電位之差和轉(zhuǎn)移的電子數(shù)決定的。其電對電位的差值越大，K’值也越大，反應進行得越完全。例①計算1mol.L-1H2SO4溶液中下列反應的條件平衡常數(shù)；Ce4++Fe2+＝Ce3++Fe3+②計算0.5mol.L-1H2SO4溶液中下列反應的條件平衡常數(shù)；2I-+2Fe2+＝I2+2Fe3+解：①②Solution解法1將電極Pb2+/Pb為正極，PbSO4/Pb為負極，電池反應為：已知：

PbSO4+2e-→Pb+SO42-,φq=-0.359V;Pb2++2e-→Pbφθ=-0.126V,求PbSO4的溶度積KspQuestion解法2？6.5.2化學計量點時反應進行的程度

K≥106，反應進行得較完全(為什么？)

(1)由兩個半反應的電位差來表示n1=n2=1n1=n2=2

(2)在某些氧化還原反應中，雖然兩個電對的條件電極電位相差足夠大，但由于其他副反應的發(fā)生，氧化還原反應不能定量地進行，這樣的反應仍不能用于滴定分析。6.6氧化還原反應的速度及影響因素有的反應看起來應該較快，但實際反應較慢：反應速度緩慢的原因是由于許多氧化還原反應中電子的轉(zhuǎn)移往往會遇到很多阻力，如溶液中的溶劑分子和各種配位體的阻礙、物質(zhì)之間的靜電排斥力等等；另一方面，一般的反應方程式只表示了反應最初和最終的狀態(tài)，實際上氧化還原反應大多經(jīng)歷了一系列中間步驟，只要有一步反應是慢的，就影響了反應的總速率。6.6.1反應物的濃度一般來說，反應物的濃度越大，反應速度愈快。K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6

KI

過量5倍，HCl在0.8

至1mol/L。4.6.2溫度升高溫度一般可加快反應速度，通常溶液的溫度每增高10℃，反應速度可增大2至3倍。

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

小于75℃時，反應速度慢；在75℃至85℃