材料熱力學(xué)清華課件第六章

電阻：R

R

為電阻

S摩爾電導(dǎo)率：(6.4a)單位Sm2c*為濃度(molm3

F 2 2F0I22a0為介電常數(shù)，L為導(dǎo)體長(zhǎng)度，I FeN 19C 96484.6Cmol19.65104Cmol

柯?tīng)杽谑﹌c*1/

Figure

分別為無(wú)限稀溶液的離子電導(dǎo)率0(HAc)0(NaAc)0(HCl)0(NaCl) …,BaCl2K2SO4 Figure6.2阿雷尼烏斯提出解離度：

解離度為，一個(gè)分子解離為n個(gè)離子，則溶液中有1個(gè)分子及個(gè)離子，總數(shù)為i1in

AB AB解離 c1-)

解離常數(shù)：K

2cc(1 1

由 (6.8)0

K

0,t

vqEu

E

離子遷移率 vEu其中uquuhastheunitsofvelocity/ ,uhasunitsofInvzenvze

離子所帶電荷。因溶液呈中性，有n nInze(vv)SIVElI

S SI

Ec*Ec*(molc*n F

(HCl,1NaSO,1FeCl 其中F為法拉第常數(shù)，(6.21)代入(6.20)，結(jié)合（6.19）InzeE

z

v) v v及v為離子電遷移率u及 代入(6.23)， uF u t

u, ,

t

uf6rvqE

v

u

HHOH AB ABdGidnidndndni

()dn即

AzvBzdGdndndn

G

T,P,n,noRTlna

oRTln

oRTlna由(6.32)

oRTln oRTln ooRTlna

離子平均活度 (a

(

oo

aa ac

vvAvv

vAzvBzaa a aa a c平衡常數(shù)K

RTlnK

oo

o ii(0)i(el 理想成分i(0)和非理想成分i(el因?yàn)?/p>

oRTln oRTlncRTln

i(el)RTlni

zezeDebye和Hückel發(fā)現(xiàn)lni

其中zi為離子化合價(jià)，為介電常數(shù)，k為波爾茲曼常4e2

1/j

定義參數(shù)

n

不要與(6.3)中njj離子氛模

zieerr(6.46)可寫

8N1000

I

I2

cz2

其中ci為物質(zhì)的量濃度，單位mol

(

(6.49，結(jié)合(6.45) z2z2 ln

ln

ln

zz)z 即

z (6.52a)和(6.52b)代入(6.50)e2

ln

z

2kT

對(duì)于給定溶液和溫度條件下log

AzzI1/2log 0.509log 0.509zz對(duì)于水溶液25℃

1/

為Zn2+，另一方面Zn2+在Zn表面沉降，電極反應(yīng)為：Zn0Zn2(aq.) Zn0Cu2(aq.)Figure6.3由Zn-Zn2+和Cu2+電極組成的鋅銅電Figure6.3由Zn-Zn2+和Cu-

GCu

G0

0

RTln

4444

RTln4444

若為純Zn和純Cu則有GG0RT

4444

wdGT

w

w

GG0RTlnQ由(6.60)及(6.61)，電池電動(dòng)勢(shì)E

ln

zFG0zFE0

代入(6.62)

EE0RTlnQzF 方程其系數(shù)RTkT

298K(25oC（自然對(duì)數(shù)2.303RT0.0591V298K(25oC)（常用對(duì)數(shù)FH(g)2

Zn0Zn2(aq.)2a a 電動(dòng)勢(shì)為：EE0

ln

2 HZnSO(aq.)H(g)Zn0HSO 則有EE0RTlnaZn0aH2

aZnSO 極的電極電位相對(duì)值國(guó)際組織（IUPAC）選定“標(biāo)準(zhǔn)氫電極”作為比較標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standardhydrogenelectrode）是氫離子國(guó)際上規(guī)定，298K時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為EE0RTln

Pt|H(p0)|H(a

1)||Zn2

1)|在298.15K溫度下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得E0Zn0Cu2(aq.)Cu2(aq.)22

Cu0Zn0E00.337(0.763)1.100 E1.1000.0257lnaZn2 1.1000.0592logaZn2

Figure

Figure6.5假設(shè)電池Pt, |HCl(a)|AgCl,Ag0

1H2H(aq.)

AgCl(s)eAg0ClAgCl(s)1 Ag0(s)HCl(a 1E0RT1F

p1/pH

Pt,2

|HCl(a)|AgCl,Ag0||AgCl,Ag0|HCl(a)|Pt, 2HCl(a)Ag0(s)AgCl(s)2

2H2(g)p1/p其電動(dòng)勢(shì)為 E0RT H2

2 2HCl(a2HCl(a1)EE1RTln 2RTln

(aa

H(g)

(a )e 在陰極（假設(shè)右邊）：H

)e

2H2(g)11tH(a)tH(a tCl(a)tCl(a Figure

(1t)H )tCl )(1t)H(a) 因?yàn)閠t tH )tCl )tH(a) tHCl(a2tHCl(a1)

E ln

1H(g)H(a) H(a )e1H 即H )H

RTlna

E

1)RTln

t)]

ln

t)

ln

Figure6.7KCl溶

t , t (6.25)u u

0.268

a20.2680.0591logavoltsFigure6.8甘

EAg-AgCl0.2220.0591logFigure6.9Ag－AgClCu2(aq.)2e25℃時(shí)的還原電動(dòng)

Cu-

0.3370.0591log

電

ERT 式中EG是一個(gè)與玻璃電極種類有關(guān)的待定常數(shù)，可用已知值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定。RE-pH圖是一種電化學(xué)平衡圖，它提供了某種元素在一定作出各類反應(yīng)的圖形，最后匯總成E-pH可以建立6個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平Al32HOAlO4H

KaAlO H2aa41aAl2aa41

H令pHloga H2O21logK21

aAlO

)4aAl2GoRTlnK2

aAlO

)20.304

aaAl2

H2O6H6e2Al

6H2EE0RT

H aH Al2O33HaHO1，a

1aAlO3HO2 則有：E=E0-0.0591pH 2Al36H2OAl2O33H2O6Hlog 5.703pH

Al2O33H2O2AlO2H2H log

22

14.6pHAl33eAlE1.6630.0197log 3(volts)AlO4H3eAl02H E1.2620.0788pH0.0197log

aAlO

)20.304

2a2a2aAlO2

3，則對(duì)于log 5.703pH若aAl 1，則

log

22

14.6pH2若aAlO2

1，則對(duì)于E1.6630.