物理化學(xué)熱力學(xué)

2023/5/18第二章熱力學(xué)第一定律本章學(xué)習(xí)的重點:1〕熱力學(xué)根本概念；可逆和不可逆過程的意義；狀態(tài)函數(shù)法及其應(yīng)用2〕

熱力學(xué)第一定律；體積功的計算3〕應(yīng)用熱力學(xué)第一定律計算理想氣體在等溫、等壓、絕熱等過程中的ΔU,ΔH,Q和W4〕應(yīng)用生成焓、燃燒焓來計算反響焓變2023/5/18熱力學(xué)的研究內(nèi)容

2.1熱力學(xué)簡介(1)研究化學(xué)過程的能量效應(yīng)；(2)判斷熱力學(xué)過程的方向和限度問題?；瘜W(xué)熱力學(xué)就是用熱力學(xué)的根本原理研究化學(xué)變化、相變化的最普遍規(guī)律。2023/5/18熱力學(xué)的研究方法和局限性熱力學(xué)方法的特點：1.研究對象：宏觀體系〔大量分子的平均行為〕2.不涉及速率及機理〔時間、步驟〕3.熱力學(xué)方法屬于宏觀方法熱力學(xué)的局限性：僅指出可能性，不考慮時間因素

2.1熱力學(xué)簡介2023/5/18系統(tǒng)〔體系〕和環(huán)境1.系統(tǒng)〔體系〕熱力學(xué)研究的對象〔大量粒子組成的集合體〕。環(huán)境〔外界〕系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的局部。2.2熱力學(xué)根本概念2023/5/18系統(tǒng)〔體系〕和環(huán)境2.系統(tǒng)的分類2.2熱力學(xué)根本概念2023/5/18狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)叫狀態(tài)函數(shù)，如T、P、V、U、H、S根據(jù)狀態(tài)性質(zhì)的數(shù)學(xué)特性，可以分為：(1)容量性質(zhì)，或稱廣度性質(zhì)。有加和性，是系統(tǒng)中各局部該性質(zhì)數(shù)值的總和。例如:V，m等。(2)強度性質(zhì)，這種性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)；沒有加和性。例如:T，p,η等。注意：兩個廣度性質(zhì)的商是強度性質(zhì)，如：摩爾體積，密度2.2熱力學(xué)根本概念2023/5/18狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)叫狀態(tài)函數(shù)，如T、P、V、U、H、S根據(jù)狀態(tài)性質(zhì)的數(shù)學(xué)特性，可以分為：(1)容量性質(zhì)，或稱廣度性質(zhì)。有加和性，是系統(tǒng)中各局部該性質(zhì)數(shù)值的總和。例如:V，m等。(2)強度性質(zhì)，這種性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)；沒有加和性。例如:T，p,η等。注意：兩個廣度性質(zhì)的商是強度性質(zhì)，如：摩爾體積，密度2.2熱力學(xué)根本概念2023/5/182.2熱力學(xué)根本概念狀態(tài)函數(shù)的特點：★狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定，狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)相應(yīng)改變；★狀態(tài)函數(shù)變化量只與始末態(tài)有關(guān)，與體系由始態(tài)到末態(tài)的變化途徑無關(guān)。即，具有數(shù)學(xué)上的全微分性質(zhì).2023/5/182.2熱力學(xué)根本概念

狀態(tài)函數(shù)法：利用狀態(tài)函數(shù)的特性來研究熱力學(xué)問題。例：不同條件下的水

H105Pa，15℃

水105Pa，15℃冰

H

1H

3

105Pa

，0℃水105Pa，0℃冰

H

2

2023/5/18過程在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)所發(fā)生的變化~。2.2熱力學(xué)根本概念定溫過程假設(shè)過程的始態(tài)，終態(tài)的溫度相等，且過程中的溫度等于環(huán)境的溫度，即T始=T末=T外=const，叫定溫過程．定壓過程假設(shè)過程的始態(tài)，終態(tài)的壓力相等，且過程中的壓力恒定等于環(huán)境的壓力，即p始=p末=p外=const，叫定壓過程。定容過程系統(tǒng)的狀態(tài)變化過程中體積保持恒定，V1=V2，為定容過程。絕熱過程與環(huán)境間無熱的交換，即Q=0，叫絕熱過程。循環(huán)過程系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一連串過程又回復(fù)到始態(tài)的過程〔所有的狀態(tài)函數(shù)的改變量均為零ΔT=0，ΔU=0等．〕2023/5/18過程2.2熱力學(xué)根本概念相變化過程物質(zhì)聚集狀態(tài)的變化過程〔如液體的汽化、氣體的液化、液體的凝固等〕．化學(xué)變化過程系統(tǒng)中發(fā)生化學(xué)反響的過程稱為化學(xué)變化過程。2023/5/18熱力學(xué)平衡態(tài)2.2熱力學(xué)根本概念◆平衡態(tài)必須滿足條件：以某個強度性質(zhì)度量熱平衡〔thermalequilibrium〕：各處溫度相等，dT=0(以溫度度量)力平衡〔mechanicalequilibrium〕：各處壓強相等，dp=0(以壓強度量)相平衡〔phaseequilibrium〕：各相組成和數(shù)量不變，無凈物質(zhì)轉(zhuǎn)移dm=0〔對多相體系〕(以化學(xué)勢度量)化學(xué)平衡〔chemicalequilibrium〕：組成不隨時間而變;dc=0(以化學(xué)勢度量)2023/5/18熱和功1.熱：由于溫度不同而在體系和環(huán)境間交換或傳遞的能量，用符號Q來表示。

熱是過程函數(shù)，微量熱用δQ表示；體系吸熱為正，放熱為負。

2.功：熱力學(xué)中，把除熱以外其它各種形式傳遞的能量叫功，用W表示。功是過程函數(shù)，微量熱用δW表示；環(huán)境對體系做功為正，體系對外做功為負2.2熱力學(xué)根本概念2023/5/18體積功因系統(tǒng)體積變化而引起的系統(tǒng)與環(huán)境間交換的功稱為體積功2.2熱力學(xué)根本概念δW＝–?外dl

＝–p外·Adl

＝–p外dV

注意：無論膨脹或壓縮均用此式計算體積功；功與途經(jīng)有關(guān)。圖1.3體積功2023/5/18過程功、可逆過程與不可逆過程1〕等溫一次定外壓膨脹2.2熱力學(xué)根本概念2023/5/18過程功、可逆過程與不可逆過程2〕等溫三次定外壓膨脹2.2熱力學(xué)根本概念2023/5/18過程功、可逆過程與不可逆過程3〕無限緩慢膨脹過程2.2熱力學(xué)根本概念上述三種情況證明了功是與途經(jīng)有關(guān)的量!2023/5/182.2熱力學(xué)根本概念◆準(zhǔn)靜態(tài)過程：Quasistaticprocess進行的速度無限慢，無限趨近于平衡狀態(tài)的過程在過程進行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各局部都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。

準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程體系對環(huán)境做最大功。2023/5/18過程功、可逆過程與不可逆過程4〕等溫一次定外壓壓縮2.2熱力學(xué)根本概念2023/5/18過程功、可逆過程與不可逆過程5〕等溫三次定外壓壓縮2.2熱力學(xué)根本概念2023/5/18過程功、可逆過程與不可逆過程6〕等溫準(zhǔn)靜態(tài)壓縮壓縮2.2熱力學(xué)根本概念2023/5/18過程功、可逆過程與不可逆過程2.可逆過程與不可逆過程2.2熱力學(xué)根本概念系統(tǒng)通過準(zhǔn)靜態(tài)過程恒溫膨脹至終態(tài)，又通過準(zhǔn)靜態(tài)過程恒溫壓縮回始態(tài)，在整個循環(huán)過程中系統(tǒng)對環(huán)境做功與環(huán)境對系統(tǒng)做的功完全抵消，系統(tǒng)和環(huán)境同時恢復(fù)原狀，沒有留下任何痕跡，那么該過程稱為“可逆過程〞?！睵20〕2023/5/18熱力學(xué)可逆過程有以下特征：

1〕可逆過程進行時，系統(tǒng)始終無限接近于平衡態(tài)；2〕可逆過程進行時，過程的推動力與阻力只相差無窮??；3〕系統(tǒng)進行可逆過程時，完成任一有限量變化均需無限長時間；4〕在定溫的可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境所作之功為最大功；環(huán)境對系統(tǒng)所作之功為最小功。2.2熱力學(xué)根本概念2023/5/18例題1:在25℃時，2molH2的體積為15dm3，此氣體(1)在定溫條件下對抗外壓為105Pa時膨脹到體積為50dm3；(2)在定溫下，可逆膨脹到體積為50dm3。試計算兩種膨脹過程的功。解：

(1)此過程的p外恒定為105Pa而始終不變，所以是一恒外壓不可逆過程，有

：注意：a.計算W時一定要用P外。

b.功不是狀態(tài)函數(shù)，與路徑有關(guān)?？赡孢^程做功在數(shù)值上比恒外壓不可逆過程做功大!

(2)此過程為理想氣體定溫可逆過程，故有：2023/5/18熱力學(xué)能

2.3熱力學(xué)第一定律概述系統(tǒng)內(nèi)部的能量總和叫做“熱力學(xué)能〞或者“內(nèi)能〞，用符號U來表示。U的單位是焦耳J。熱力學(xué)能U為廣度性質(zhì)，其數(shù)值與物質(zhì)的量有關(guān)。U是狀態(tài)函數(shù):狀態(tài)一定時，即有一確切數(shù)值。重點考查U的變化，而不是其絕對值大小。?U=U2-U12023/5/18熱力學(xué)第一定律的形式

2.3熱力學(xué)第一定律概述幾種說法a.宏觀體系的能量守恒定律即熱力學(xué)第一定律b.第一類永動機不能實現(xiàn)c.隔離體系中，能量的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變◆第一定律的數(shù)學(xué)表達式：

ΔU＝Q＋WdU=δQ+δW

2023/5/182.4.1恒容熱

2.4恒容熱、恒壓熱、熱容封閉體系，非體積功為零，恒容過程，假設(shè)過程只做體積功而不做其它功，即W’=0，△V=0,那么△U=QV恒容熱QV亦必然只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。2023/5/182.4.2恒壓熱

2.4恒容熱、恒壓熱、熱容封閉體系、非體積功為零，

p外＝p始＝p終

=常數(shù)定義H=U+pVH稱為焓

Qp=H2-H1=?H

?H=?U+?(pV)，恒壓下：?H=?U+p?V

H狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，單位J，絕對值不知。2023/5/18封閉體系反響A+BP〔1〕在燒杯中恒壓反響；〔2〕電池中恒壓反響問題：〔1〕△H1=△H2〔2〕△H1=Qp1〔3〕△H2=Qp22023/5/182.4.3熱容

2.4恒容熱、恒壓熱、熱容(1)定容熱容和定壓熱容熱容的定義壓熱容定容熱容2023/5/18因定容且W’=0時，δQV＝dU，那么

2.4恒容熱、恒壓熱、熱容對理想氣體由焓的定義式微分，有

CpdT=CVdT+nRdT

所以Cp–CV=nR

或者Cp,m–CV,m=R

2023/5/18理想氣體分子的熱容統(tǒng)計熱力學(xué)可以證明，單原子分子系統(tǒng)雙原子或線性分子多原子(非線型)分子

Cp,m=4R

2023/5/182.熱容與溫度的關(guān)系

常用的經(jīng)驗公式有以下兩種形式a、b、c、c′是經(jīng)驗常數(shù)，可查數(shù)據(jù)或相關(guān)手冊。2023/5/18使用熱容公式本卷須知(1)查閱到的數(shù)據(jù)通常指定壓摩爾熱容，在計算具體問題時，應(yīng)乘上物質(zhì)的量；(2)所查數(shù)值只能在指定的溫度范圍內(nèi)應(yīng)用，超出溫度范圍不能應(yīng)用；(3)從不同手冊上查到的經(jīng)驗公式或常數(shù)值可能不盡相同，但在多數(shù)情況下其計算結(jié)果相差不大；在高溫下不同公式之間的誤差可能較大。2023/5/18P23

例題2:2molO2在下恒壓從300K加熱到1000K，試求此過程的Q,W，△U,△H。氧氣的摩爾恒壓熱熔數(shù)據(jù)如下：a=36.162J·mol-1K-1,b=0.845×10-3J·mol-1K-2,c’=-4.31×105J·mol-1K-12023/5/182.5.1理想氣體的內(nèi)能和焓——焦耳實驗(1843年)實驗結(jié)果：ΔT＝0說明：Q=0而實驗中：W=0故ΔU＝0

2.5熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用2023/5/18理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)對純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)來說，焦耳實驗dT=0，dV＞0，所以說明U=?(T)

2023/5/18理想氣體的焓、恒容熱與恒壓熱僅是溫度的函數(shù)H=U+pV=U+nRT說明H=?(T)

∵所以理想氣體的CV和CP也僅是溫度的函數(shù)。2023/5/182.5.3理想氣體的絕熱過程

2.5熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用絕熱過程時，Q＝0，于是dU＝W〔可借絕熱膨脹來獲得低溫〕絕熱可逆過程對理想氣體，dU＝nCV,mdT，而W＝－pdV，代入上式nCV,mdT＝–pdV2023/5/18因理想氣體代入上式2023/5/18令或假設(shè)絕熱不可逆，那么上式不成立。但下式仍成立，△U=W=－p外〔V2－V1〕或CV〔T2－T1〕=–p外〔V2－V1〕2023/5/18由始態(tài)變到相同終態(tài)體積：W定溫>W絕熱pVA(p1,V1)B(p2,V2)C(p3,V2)V1V2等溫線絕熱線想一下，絕熱不可逆過程曲線是怎樣的？2023/5/18例題3氣體氦自0℃、5×105Pa、10dm3的始態(tài)，經(jīng)過一絕熱可逆過程膨脹至105Pa，試計算終態(tài)的溫度為假設(shè)干？此過程的Q、W、ΔU、ΔH為假設(shè)干？〔假設(shè)He為理想氣體〕。解：此過程的始終態(tài)可表示如下2023/5/18⑴終態(tài)溫度T2的計算將代入上式

氣體為單原子分子理想氣體，2023/5/18代入數(shù)據(jù)，所以T2=143K⑵Q=0⑶W

的計算W=△U=nCV,m(T2－T1)氣體的物質(zhì)的量為

W=[2.20×12.47×(143－273)]J=－3.57×103J2023/5/18△H的計算△H=[nCp,m(T2－T1)]=[2.20×20.79×(143－273)]J=－5.95×103J2023/5/182.6.1化學(xué)反響進度與摩爾反響進度反響進度ξ

2.6熱化學(xué)對于化學(xué)反響aA＋bB=gG＋hH反響前各物質(zhì)的量nA(0)nB(0)nG(0)nH(0)某時刻各物質(zhì)的量nAnBnGnH該時刻的反響進度ξ定義為2023/5/18其中B表示參與反響的任一種物質(zhì)；ν為反響方程式中的計量數(shù)，對于產(chǎn)物ν取正值，對于反響物ν取負值，ξ的單位為mol。顯然，對于同一化學(xué)反響，ξ的量值與反響計量方程式的寫法有關(guān)，但與選取參與反響的哪一種物質(zhì)無關(guān)。2023/5/182.6.1熱化學(xué)反響方程式〔化學(xué)反響+熱效應(yīng)關(guān)系〕如果反響是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進行，反響熱可表示為或稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響熱。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是熱力學(xué)中為了研究和計算方便，人為規(guī)定的某種狀態(tài)作為計算或比較的根底。壓力統(tǒng)一規(guī)定為100kPa,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)符號為。寫熱化學(xué)方程時須注明物態(tài)?！瞘〕，〔l〕，〔s〕表示?；蚓筒煌?，需注明，如C〔石墨〕，C〔金剛石〕等。例如：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

2.6熱化學(xué)2023/5/18溶液中溶質(zhì)參加反響，那么需注明溶劑，如水溶液就用(aq)表示。例如，HCl(aq,∞)＋NaOH(aq,∞)=NaCl(aq,∞)＋H2O(l)〔∞〕的含義是指“無限稀釋〞。備注：1〕熱化學(xué)方程式代表一個完成的反響，即按反響計量方程完成了一個進度的反響；2〕當(dāng)物質(zhì)的狀態(tài)、反響進行的方向和化學(xué)計量數(shù)等不同時，熱效應(yīng)的數(shù)值和符號也不同。2023/5/182.6.4蓋斯定律一個化學(xué)反響不管是一步完成還是分成幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。定律的意義:使熱化學(xué)方程式像普通代數(shù)方程式那樣進行運算，根據(jù)反響的反響熱，來計算難于或無法測定的反響熱。

2.6熱化學(xué)2023/5/18例題:計算C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的熱效應(yīng)。解：此反響的熱效應(yīng)無法直接測定，但：C(s)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)＋1/2O2(g)=CO2(g)由蓋斯定律2023/5/182.6.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱化學(xué)反響的焓變應(yīng)為ΔrH=ΣH(產(chǎn)物)－ΣH(反響物)但焓的絕對值不知?！?〕標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量某物質(zhì)的定壓反響熱，稱該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。以符號表示。

2.6熱化學(xué)2023/5/18例如，在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下C(石墨)+O2(g)=CO2(g)那么CO2在298K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓H2(g)+O2(g)=H2O(l)2023/5/18如何利用生成焓來求算反響焓呢？例如(1)Cl2(g)+2Na(s)=2NaCl(s)(2)Cl2(g)+Mg(s)=MgCl2(s)〔1〕-〔2〕可得以下反響2Na(s)+MgCl2(s)=Mg(s)+2NaCl(s)2023/5/18可見，“任意一反響的反響焓等于產(chǎn)物生成焓之和減去反響物生成焓之和〞。即例題根據(jù)生成焓數(shù)據(jù)，計算下面反響的CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)解查得(