儀器分析氣相色譜分析

儀器分析氣相色譜分析第一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五第一節(jié)概述

色譜法是一種重要的分離分析方法，它是根據組分在兩相中作用能力不同而達到分離的目的。一、歷史1906年俄國植物學家茨維特（Tswett）用碳酸鈣分離植物色素分離，提出色譜法概念;第二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五裝有石油醚的分液漏斗裝有CaCO3的玻璃管柱接受洗脫液的錐形瓶

茨維特吸附色譜分離實驗示意圖第三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五

1941馬丁(Martin)和辛格(Synge)提出液-液色譜理論；

1952詹姆斯(James)和馬丁(Martin)發(fā)展了氣相色譜；1956范第姆特(VanDeemter)提出速率理論；1967柯克蘭(Kirkland)等研制高效液相色譜法；80年代以后出現毛細管電泳和毛細管電動色譜等一系列新的色譜分析方法。第四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五色

譜氣相色譜氣液色譜（GLC）：固定相為涂在固體上或毛細管壁上的液體氣固色譜（GSC）：固定相為固體吸附劑（GC：以氣體為流動相）液相色譜液液色譜（LLC）：固定相為液體液固色譜（LSC）：固定相為固體（LC：以液體為流動相）二、色譜法分類1、按兩相的物理狀態(tài)第五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五2、按固定相使用的形式色

譜柱色譜：將很細的固定相裝入玻璃管或金屬管內，流動相依靠自身的重力或外加壓力通過固定相。平板色譜：固定相是多孔的濾紙或固定相是均勻地鋪在一塊玻璃板或塑料板上，讓流動相通過毛細現象或重力作用攜帶樣品通過固定相。第六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五

3、按分離過程的機制色

譜吸附色譜法:利用吸附劑表面對不同組分的物理吸附性能的差異進行分離分配色譜法:利用不同組分在兩相中有不同的分配來進行分離

離子交換色譜法:利用離子交換原理排阻色譜法:利用多孔性物質對不同大小分子的排阻作用第七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五三、基本概念與術語1、色譜流出曲線指樣品注入色譜柱后，信號隨時間變化的曲線。第八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五2、常用術語（1）基線無組分通過色譜柱時，檢測器的噪音隨時間變化的曲線。（2）峰寬峰底寬Y峰半寬Y1/2標準偏差0.607h2Y1/21/2hY第九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五（3）保留值保留時間tR:進樣到出現色譜峰的時間保留體積VR:進樣到出現色譜峰時消耗的流動相體積死時間tM:流動相流過色譜柱的時間死體積VM:色譜柱的空隙體積tMtR進樣空氣第十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五調整保留時間調整保留體積（4）相對保留值F—流動相流動線速度第十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五（5）分配系數和分配比（容量因子）分配系數K：一定溫度與壓力下兩相達平衡后，組分在固定相和流動相濃度的比值。

分配比(容量因子)：一定溫度與壓力下兩相達平衡后，組分在固定相和流動相的質量的比值。第十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五K與k的關系：式中：VM為柱中流動相的體積，近似等于死體積。Vs為柱中固定相的體積，在各種不同的類型的色譜中有不同的含義。例如：在分配色譜中，Vs表示固定液的體積；在尺寸排阻色譜中，則表示固定相的孔體積。β稱為相比，β為流動相體積VM與固定相體積Vs之比。β是各種色譜柱型特性的參數。例如，對填充柱，其β值一般為6～35；對毛細管柱，其β值為50～1500。第十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五（6）容量因子k與保留值的關系證明：當組分一半流出色譜柱時第十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五色譜基本保留方程tR=tM(1+k)即：第十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五四、分離效能指標1、選擇性（相對保留值）相對保留值由兩組分的熱力學性質決定，與色譜柱的長短粗細無關。2、峰寬度第十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五3、分離度分離度考慮了保留時間和峰寬度，是一個綜合指標：R<1.0

兩峰明顯重疊R=1.0

兩峰達97.7%分離R1.5

兩峰完全分開第十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五小結色譜法研究的核心：選擇最適合的色譜體系和條件、在最短的時間達到最佳的分離效果。第十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)氣相色譜分析理論基礎一、色譜分離的過程1、氣—固色譜

固定相是一種具有多孔及較大表面積的吸附劑顆粒。隨著載氣的流動，被測組分在吸附劑表面進行反復的物理吸附、脫附過程。由于被測物質中各個組分的性質不同，它們在吸附劑上的吸附能力就不一樣，較難被吸附的組分就容易被脫附，較快地移向前面。容易被吸附的組分就不易被脫附，向前移動得慢些。經過一定時間，即通過一定量的載氣后，試樣中的各個組分就彼此分離而先后流出色譜柱。第十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五2、氣—液色譜固定相是在化學惰性的固體微粒(此固體是用來支持固定液的，稱為擔體)表面，涂上一層高沸點有機化合物的液膜。這種高沸點有機化合物稱為固定液。當載氣攜帶被測物質進入色譜柱和固定液接觸時，氣相中的被測組分就與固定液進行反復多次溶解、揮發(fā)、再溶解、再揮發(fā)。由于各組分在固定液中溶解能力不同。溶解度大的組分就較難揮發(fā)，停留在柱中的時間長些，往前移動得就慢些。而溶解度小的組分，往前移動得快些，停留在柱中的時間就短些。經過一定時間后，各組分就彼此分離。第二十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五二、色譜分離的基本理論1、塔板理論

目的—從理論上得到描述色譜流出曲線的方程，并通過這一方程各參數來研究影響分離的因素。假設：（1）色譜柱存在多級塔板；（2）組分通過時在每級塔板兩相間達到一次平衡；第二十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五r——

塔板數N——

轉移次數設：有A、B兩組分，kA=2

kB=1/2當N=0 r=0r0r1r2。。。。。。。。rnA組分在兩相分配達平衡后：流動相分量=固定相分量=第二十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五下表列出經過各級轉移后組分在每一級塔板中的量：第二十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五第二十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五r0r1r2。。。。。。。。rn若抽象成一個規(guī)律：當經過1次轉移（N=1）以后：第0級塔板：r=0組分的分量=第1級塔板：r=1組分的分量=組分在兩級塔板上的量可表示為：第二十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五

由上表可以看出，經N次轉移后，組分在各級塔板上的量符合二相式分布，即當N=4時，組分分布在5級塔板上：以A組分為例，5級塔板上的分量分別是：第二十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五任一級塔板上的分量為的展開式對應的一項，可用一個通式表示：當求最后一級塔板的組分的量時，r=n，以作圖，即得色譜流出曲線，因此上式稱為流出曲線方程。第二十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五tCtRCmax

對于兩個組分A和B，如果k不同，則流出曲線的形狀不同：第二十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五

由于所獲得的流出曲線在N很大時呈正態(tài)分布，因此可將流出曲線方程轉化為正態(tài)分布方程形式：將此方程與標準正態(tài)分布曲線方程比較：可知：所以：第二十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五或：根據：所以：n稱為色譜柱的理論塔板數，H稱為理論塔板高度。因為tR是熱力學常數，當色譜柱的長度一定，理論板數目n越大，色譜峰越窄。而：第三十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五由于死時間不參加柱內的分配，因而n和H并不能真實的反映色譜柱分離的好壞。因此，提出了n有效和H有效作為柱效能指標，即：第三十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五n有效與n

的關系：第三十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五小結1、從理論上得到了描述色譜流出曲線的方程，通過該方程可以預測具有不同分配系數K的兩種物質在塔板數為n的色譜柱上分離的情況；2、通過以下方程看出影響柱效率的因素是理論板數n，其值越大，色譜峰越窄，分離效果越好；第三十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五第三十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五3、既然色譜分離的依據是組分在兩相中的分配能力差異，因此，兩相不限于液-固相，對氣體成分而言，亦可是氣-固相或氣-液相。第三十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五問題

怎樣提高色譜柱的理論塔板數n，從而提高色譜柱的效率？第三十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五三、速率理論1、塔板理論的不足塔板理論雖然指出了理論板數n或理論板高度H對色譜柱效率的影響，但是沒有指出影響塔板高度的因素，因此無法在理論指導下從實驗上提高色譜柱的效率。2、范第姆特方程1956年范第姆特（VanDeemter）提出速率方程，指出了提高柱效率的途徑。第三十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五范第姆特方程式中：A為渦流擴散項，B為分子擴散系數，C為傳質阻力系數，u為流動相流動的線速度。（1）A——渦流擴散項：指固定相填充不均勻引起的擴散。式中：λ為填充的不規(guī)則因子，dp為固定相顆粒粒徑。第三十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五渦流擴散示意圖第三十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五（2）B/u——縱向分子擴散項指分子沿色譜柱軸向擴散引起的色譜譜帶展寬。B=2rDg式中：r為彎曲因子，填充柱r<1,空心柱r=1；Dg為組分在流動相中的擴散系數。

由于組分在液相中的擴散系數只有氣體中的1/105，因此在液相色譜中B可以忽略。第四十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五（3）Cu—傳質阻力項

指組分在流動相和固定相之間傳質的阻力。氣相傳質阻力

液相傳質阻力式中：k為容量因子；dp和df分別為固定相固體顆粒粒徑和固定相液模的厚度；Dg和Dl為組分在氣相中的擴散系數和組分在液相中的擴散系數。第四十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五問題：（1）怎樣裝柱才能使色譜柱的效率提高？（2）空心柱是否能夠用于色譜分離？（3）如何獲得色譜最佳流速？綜上所述，速率方程為：第四十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五u

在上述方程各項中存在矛盾，因此，應求出最佳值：第四十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五3、影響譜帶展寬的其它因素 柱前展寬、柱后展寬、柱外效應第四十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五四、分離條件的選擇

綜合塔板理論和速率理論，可獲得影響色譜分離效率的因素：第四十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五第三節(jié)氣相色譜法氣相色譜儀氣相色譜儀流程圖第四十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五氣相色譜儀主要包括四部分：

1、載氣系統(tǒng)

2、進樣系統(tǒng)

3、分離系統(tǒng)

4、檢測系統(tǒng)一、載氣系統(tǒng)載氣由壓縮氣體鋼瓶供給，經減壓閥、穩(wěn)壓閥控制壓強和流速，由壓強計指示氣體壓強，然后進入進入色譜柱。最后通過檢測器、流量計而放入大氣。第四十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五氣相色譜對載氣的基本要求：1、純凈通過活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的水分、氧等有害雜質。2、穩(wěn)定采用穩(wěn)壓閥或雙氣路方式：載氣第四十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五3、常用的載氣：

氮氣 氫氣 氦氣二、進樣系統(tǒng)包括進樣裝置和汽化室。進樣通常用微量注射器和進樣閥將樣品引入。液體樣品引入后需要瞬間汽化。汽化在汽化室進行。對汽化室的要求是：（1）體積小；（2）熱容量大；（3）對樣品無催化作用。第四十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五載氣入口接色譜柱散熱片加熱塊汽化室示意圖第五十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五對高分子樣品，采用裂解裝置： 管式爐裂解器 熱絲裂解器 居里點裂解器載氣入口第五十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五三、分離系統(tǒng)色譜柱填充柱（2-6mm直徑，1-6m長毛細管柱（0.1-0.5mm直徑,幾十米長固定相固體固定相：固體吸附劑液體固定相：由擔體和固定液組成第五十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五1、固體固定相：固體吸附劑包括活性碳、硅膠、Al2O3、分子篩等；用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分離；2、液體固定相擔體固定液第五十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五固定液的選擇：依據極性原則（A）非極性組分分離——非極性固定液，組分出峰的順序由蒸汽壓決定，沸點高保留時間長；（B）中等極性組分分離——中等極性固定相，沸點與分子間力同時起作用；（C）強極性組分分離——強極性固定相，分子間力起作用，按極性大小出峰；（D）極性+非極性組分分離——極性固定相。第五十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五例如：苯和環(huán)己烷的色譜分離 苯 沸點 80.10C

環(huán)己烷 沸點 80.70C采用非極性固定液，因組分出峰的順序由蒸汽壓決定，所以分不開；但是苯容易極化 tR(苯）/tR（環(huán)己烷）（1）用弱極性的鄰苯二甲酸二辛酯 1.5（2）用極性的聚乙二醇-400 3.9（3）用，’氧二丙氰 6.3第五十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五問題怎樣判斷一個固定液的極性大小？第五十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五

固定液的極性采用相對極P來表示:

規(guī)定非極性固定液角鯊烷的極性為0，強極性固定液β,β-氧二丙腈的極性為100，以物質對正丁烷-丁二烯或環(huán)已烷-苯在角鯊烷、β,β-氧二丙腈及待測固定液上分離得到相對保留值，并取對數：第五十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五從下列公式求得待測固定液的相對極性Px：

其中q1

q2,qx分別表示物質對在角鯊烷、β,β-氧二丙腈和待測固定液的相對保留值。

Px在0～100之間，每20單位為一級，即將極性分為5級：0,+1(非極性)；+1,+2(弱極性)；+3(中等極性；+4,+5(強極性)

。第五十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五幾種常見固定液的相對極性固定液商品名相對極性最高使用溫度（℃）參考用途角鯊烷SQ+1150低餾分烴（C1－C4）真空潤滑脂ApiezonL+1300各種高沸點有機物甲基硅橡膠SE-30OV-1+1300各種高沸點化合物含苯基的聚甲基硅氧烷低苯基含量中苯基含量SE-52OV-17+1+2350350各種高沸點化合物各種高沸點化合物聚甲基苯基乙烯基硅氧烷SE-54350選擇性同SE-30三氟丙基甲基聚硅氧烷QF-1+3250含鹵素化合物、甾類化合物聚乙二醇20MPEG-20M+4220含氧、氮官能團，雜環(huán)化合物、烷烴及環(huán)烷烴β，β-氧二丙腈ODPN+575低級含氧化合物、胺、環(huán)烴和芳烴化合物第五十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五四、控溫系統(tǒng) 作用

K是熱力學常數，隨溫度變化，溫度越高，K值越小，因此保留時間越短，據此，可通過柱溫調節(jié)分離程度。恒溫程序升溫提高溫度程序升溫由低溫向高溫作線性或非線性變化。第六十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五恒溫和程序升溫分析烴類化合物恒溫：150℃第六十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五五、檢測器

將載氣里被分離的各組分的濃度或質量轉換成電信號的裝置。濃度型：測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，如熱導池檢測器和電子捕獲檢測器。質量型：測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測器的響應值和單位時間內進入檢測器某組分的質量成正比。如氫火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器等。第六十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五1、熱導檢測器(TCD)

池體：一般用不銹鋼或銅塊制成；參考池：純載氣通過，通常連接在進樣裝置之前；測量池：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。熱敏元件：由電阻率高、電阻溫度系數大、且價廉易加工的鎢絲制成；第六十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五平衡電橋，右圖。不同的氣體有不同的熱導系數。鎢絲通電，加熱與散熱達到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測；R1=R2

則：R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。

進樣后，載氣攜帶試樣組分流過測量池而這時參考池流過的仍是純載氣，使測量池的溫度改變，引起電阻的變化，測量池和參考池的電阻值不等，產生電阻差：R參≠R測

則：R參·R2≠R測·R1

這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。第六十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五某些氣體和蒸汽的熱導系數氣體 00C 1000C 氣體 00C 1000C H2 17.41 22.4 甲烷 3.01 4.56

He 14.57 17.41 乙烷 1.80 3.06N2 2.43 3.14 丙烷 1.51 2.64空氣 2.17 3.14 正丁烷1.34 2.34CO2 1.47 2.22 甲醇 1.42 2.30第六十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五熱導檢測器的主要特點:(1)結構簡單，性能穩(wěn)定；(2)幾乎對所有物質都有響應，且線性范圍寬，價格便宜，應用最廣，是最成熟的一種檢測器；(3)濃度型檢測器；(4)靈敏度不高。第六十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五2、氫火焰離子化檢測器(FID)以氫氣和空氣燃燒的火焰為能源，利用含碳有機物在火焰中燃燒產生離子，在外加的電場作用下，使離子形成離子流，根據離子流產生電信號強度，檢測色譜柱分離出的組分。第六十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五載氣+樣品組分H2空氣極化極收集極放大記錄離子流方向第六十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五氫火焰離子化檢測器的特點：（1）靈敏度高，比TCD高約103倍；（2）線性范圍寬，可達106以上；（3）適于大多數含碳的有機化合物的檢測；（4）操作簡單，是目前應用最廣泛的檢測器之一。（質量型檢測器）（5）不能檢測惰性氣體、空氣、水、CO、 CO2、NO、SO2等氣體。第六十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五3、電子俘獲檢測器（ECD）

放射源的-射線將載氣（N2或Ar）電離，產生次級電子和正離子，在電場作用下，電子向正極移動，形成恒定基流。當電負性溶質進入檢測器時，電負性溶質就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負離子，負離子再與載氣正離子復合成中性化合物，使基流降低而產生負信號---倒峰。第七十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五放射源（-）不銹鋼棒（+）放大與檢測系統(tǒng)第七十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五電子俘獲檢測器的特點：（1）選擇性很強，對具有電負性物質（如含鹵素、硫、磷、氰等物質有很高靈敏度（檢出限約10-14g.cm-3)；（2）已廣泛用于農藥殘留量、大氣及水質污染分析，以及醫(yī)學、藥物學和環(huán)境監(jiān)測等領域中；（3）線性范圍較窄，只有10-3左右，且響應易受操作條件的影響，重現性較差。第七十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五4、火焰光度檢測器（FPD）

是一種對硫磷選擇性的檢測器，這兩種元素燃燒中被激發(fā)，從而、發(fā)射特征的光信號：當激發(fā)態(tài)S2●分子返回基態(tài)時發(fā)射出特征波長（294nm)，對含磷化合物燃燒時生成磷的氧化物，然后在富氫火焰中被氫還原，生成的HPO碎片可化學發(fā)光（526nm）。這些光由光電倍增管轉換成信號，經放大器放大后由記錄儀記錄。第七十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五載氣+組分H2PMT濾光片1800-29000C第七十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五火焰光度檢測器的特點：（1）對含硫、磷的有機化合物具有高選擇性，又稱硫、磷檢測器；（2）對S的檢出限可達10-11g.L-1，對P可達10-12g.L-1；（3）可用于大氣中痕量硫化物以及農副產品、水中毫微克級有機磷和有機硫農藥殘留量的測定。5、其它檢測器

GC-MS：氣相色譜與質譜聯用，用質譜當檢測器；

GC-FTIR：氣相色譜與紅外聯用，用紅外當檢測器。第七十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五常見檢測器性能比較檢測器性能熱導（TCD）火焰離子化（FID）電子捕獲（ECD）火焰光度（FPD）類型濃度質量濃度質量通用性或選擇性通用基本通用選擇選擇檢測限10-8mg.ml-110-13g.s-110-14g.ml-110-13g.s-1(P)10-11g.s-1(S)線性范圍104107102～104104（P）103（S）適用范圍有機物和無機物含碳有機物鹵素及親電子物、農藥含硫、磷化合物、農藥載氣H2/HeN2高純N2/ArN2第七十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五6、檢測器的性能指標（1）靈敏度S

響應信號對進樣量的變化率。濃度型:質量型:式中：濃度型：m為進樣量mg，A為峰面積mV.min，qv,0為流動相的體積流速mL.min-1，Sc單位mV.mL.mg-1。質量型：m為進樣量g，A為峰面積mV.s，Sm單位mV.s.g-1。RQ△R△Q第七十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五（2）檢出限D三倍噪音所相當的物質的量稱為檢測限。3NNN為噪音，指由于各種因素所引起的基線在短時間內左右偏差的響應數值，單位為mV；S為靈敏度。D值越小，儀器越敏感。第七十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五（3）最小檢出量Q0指產生和噪音相鑒別的信號所需的進樣量。濃度型：質量型：Q0與檢測器的檢出限成正比。但與檢出限不同，Q0不僅與檢測器性能有關，還與柱效率及操作條件有關。所得色譜峰的半寬度越窄，Q0就越小。第七十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五（4）線性范圍指檢測器的響應信號與被測組分質量/濃度呈線性關系的范圍，常以線性范圍內最大進樣量與最小進樣量的比值來表示。范圍越大，越有利于準確定量。第八十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五小結氣相色譜儀主要包括四部分：

1、載氣系統(tǒng)

2、進樣系統(tǒng)

3、分離系統(tǒng)

4、檢測系統(tǒng)第八十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)氣相色譜分析方法一、定性分析1、保留時間定性法（已知物對照方法）在一定的色譜系統(tǒng)和操作條件下，每種物質都有一定的保留時間，如果在相同色譜條件下，未知物的保留時間與標準物質相同，則可初步認為它們?yōu)橥晃镔|。為了提高定性分析的可靠性，還可進一步改變色譜條件（分離柱、流動相、柱溫等）或在樣品中添加標準物質，如果被測物的保留時間仍然與標準物質一致，則可認為它們?yōu)橥晃镔|。第八十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五第八十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五2、保留指數（I）定性法以正購烷烴為參考標準，某一未知組分的保留行為用兩個緊靠近它的標準物質（正構烷烴）來標定：I=100N

N為碳原子數例如： 正己烷

I=600

正辛烷

I=800其它化合物

Ix=100x

x為組分相當于正構烷烴C原子的數第八十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五例如：苯在某柱子上的 Ix=733

表示苯在該柱上的保留值相當于含7.33個碳原子的正構烷烴的保留值。所以保留指數可計算如下：N，N+n——分別為兩個正構烷烴的碳原子數,n最好等于1C7C8苯第八十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五3、與其他儀器聯用定性

將具有定性能力的分析儀器如紅外（IR）、核磁（NMR）、質譜（MS）、原子光譜（AAS、AES等儀器作為色譜儀的檢測器獲得比較準確的定性信息。

由于保留值（保留時間、保留指數等）定性受溫度影響，因此應嚴格控制溫度；當兩個化合物的保留值相同或相近時，容易出現錯判。第八十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五二、定量分析

色譜定量分析的依據是被測物質的量與它在色譜圖上的峰面積（或峰高）成正比。fi

稱為定量校正因子。1、校正因子fi分為絕對和相對校正因子兩種。絕對校正因子為：第八十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五

絕對校正因子受實驗條件的影響，定量分析時必須與實際樣品在相同條件下測定標準物質的校正因子，因此常用相對校正因子。相對校正因子f

指某物質i與一選擇的標準物質S的絕對校正因子之比。即相對校正因子只與檢測器類型有關，而與色譜條件無關。

常用于作為標準物質S的有苯（熱導檢測器）和庚烷（氫火焰離子化檢測器）等。第八十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五2、定量分析的方法（1）歸一化法若流出色譜柱組分的總量為：則i組分所占的百分含量為：歸一化法是將所有組分的峰面積Ai分別乘以它們的相對校正因子后求和，即所謂“歸一”采用歸一化法進行定量分析的前提條件是樣品中所有成分都要能從色譜柱上洗脫下來，并能被檢測器檢測。第八十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五（2）外標法將被測組分的純物質配制成不同濃度的標準溶液，在一定色譜條件下獲得色譜圖，作峰面積或峰高與濃度的關系曲線，即標準曲線；測定試樣時，應在與繪制標準曲線相同的色譜條件下進行；測得該組分的峰面積或峰高，在標準曲線上查出濃度，計算被測組分的含量。應用簡便，不必使用校正因子，特別適合大量試樣的分析。第九十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五（3）內標法

比較標準質和被測組分的峰面積，從而確定被測組分的濃度。

由于標準物質和被測組分處在同一基體中，因此可以消除基體帶來的干擾。而且當儀器參數和洗脫條件發(fā)生非人為的變化時，標準物質和樣品組分都會受到同樣影響，這樣消除了系統(tǒng)誤差。第九十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五內標物應滿足的要求：l在所給定的色譜條件下具有一定的化學穩(wěn)定性；l在接近所測定物質的保留時間內洗脫下來；l與兩個相鄰峰達到基線分離；l物質特有的校正因子應為已知的或者可測定；l與待測組分有相近的濃度和類似的保留行為；l具有較高的純度。內標物應滿足的要求：l在所給定的色譜條件下具有一定的化學穩(wěn)定性；l在接近所測定物質的保留時間內洗脫下來；l與兩個相鄰峰達到基線分離；l物質特有的校正因子應為已知的或者可測定；l與待測組分有相近的濃度和類似的保留行為；l具有較高的純度。第九十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五第五節(jié)毛細管柱氣相色譜法是采用高分離效能的毛細管柱，分離復雜物質的一種氣相色譜法。毛細管柱：是用熔融二氧化硅拉制的空心管，也叫彈性石英毛細管柱。柱內徑一般為0.1～0.5mm，柱長10～50m。每米理論塔板數為2000～5000，總柱效最高可達106第九十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五一、毛細管氣相色譜儀

與填充柱色譜儀類似。只是在進樣口增加了分流/不分流裝置，在柱后增加了一個尾氣吹掃氣路。第九十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五二、毛細管色譜柱

指的是內徑0.1～0.5mm的柱子，有空心和填充兩類，通常所說的是空心毛細管柱。

涂壁空心柱（WCOT）：毛細管內壁直接涂固定液，不含任何固態(tài)載體。柱效高，是Golay最早提出的空心柱。

涂載體空心柱（SCOT）：先在毛細管內壁上涂一層載體后，再在載體上涂固定液的空心柱。涂一層沉積載體后增大表面積，使所涂的固定液的液膜較厚，柱容量比WCOT大，可提高進樣量。多孔層空心柱（PLOT）：毛細管內壁上涂一層多孔層固定相，實際上是一種氣固色譜毛細管柱，柱容量比以上兩種柱大。第九十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五

毛細管色譜柱常用固定液

第九十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五三、毛細管柱的特點1、滲透性好，即載氣流動阻力小；2、分離效率高；3、柱容量小，允許進樣量小，進樣量通常為10-3～10-2μL；4、用于分離復雜樣品；5、操作條件嚴。第九十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五四、影響毛細管柱分離情況的因素

毛細管氣相色譜法與填充柱的分離原理是相同的。但由于毛細管柱本身特點，使理論模型中的一些影響因素與填充柱相比有些差異。1、毛細管柱的速率方程—戈雷(Golay)方程H=B/u+Cgu+Clu

與填充柱比，A項為零。毛細管柱的H-u圖也是一個雙曲線，在u值是最佳值時，H值最小。第九十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五（1）WCOT

柱的戈雷（Golay）方程

1957年戈雷提出了WCOT的速率方程表達式：式中：k為容量因子；Dg為氣相擴散系數；Dl為液相擴散系數；rg自由氣體流路半徑，rg=r-df,r為毛細管柱半徑，

df為平均液膜厚度；u