電子級(jí)磷酸中痕量硫酸根含量的測(cè)定方法

電子級(jí)磷酸中痕量硫酸根含量的測(cè)定方法張嵐欣王存文王為國(guó)徐汶張俊峰（武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430073）［摘要］本文研究了電子級(jí)磷酸中痕量硫酸根含量的分光光度測(cè)定法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最大波長(zhǎng)460nm處測(cè)定，硫酸根含量與吸光度成良好的線性關(guān)系，隨著磷酸取樣量的增加，吸光度值所需的穩(wěn)定時(shí)間相應(yīng)增加，穩(wěn)定后磷酸取樣量與硫酸根含量成良好線性關(guān)系，因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可通過(guò)調(diào)整磷酸的取樣量來(lái)調(diào)節(jié)硫酸根含量，使之在標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)可測(cè)定的硫酸根的濃度范圍為2ug/ml??12ug/ml，硫酸根含量范圍為8ppm??300ppm。本文還研究了穩(wěn)定劑的影響，測(cè)定了回收率，驗(yàn)證了本實(shí)驗(yàn)方法的可靠性。［關(guān)鍵詞］電子級(jí)磷酸分光光度法硫酸根含量［文章編號(hào)］ ［中圖分類(lèi)號(hào)］TQ0657.3 ［文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼］DeterminationMethodofTraceAmountSO42-inElectronicGradePhosphoricAcidZhangLanxin,WangCunwen,WangWeiguo,XuWen,ZhangJunfeng(KeyLaboratoryforGreenChemicalProcessofMinistryofEducation,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430074，Hubeiprovince,China)[Abstract]Inthispaper,spectrophotometricmethodbywhichthetraceamountSO42-wasdeterminatedinelectronicgradephosphoricacidwasresearched,Theexperimentalresultshowsthatunderthemaxwavelengthof460nm，thereisgoodlinearrelationbetweenabsorbanceandthecontentofSQ2-,andthestationarytimethatabsorbanceneedsbecomelongeraccordingtotheincreaseofphosphoricacidquality.Whenabsorbancebecomestationary,thereisgoodlinearrelationbetweenabsorbanceandphosphoricacidquality.Sowocanadjustabsorbancebyadjustingphosphoricacidqualitytomakeabsorbanceinscopeofstandardcurveinourexperiment.ConcentrationlimitofSO42-thatwecandeterminateis2ug/ml~~12ug/ml，andthecontentlimitofSO：-is8ppm~~300ppm.Wealsostudiedtheimpactofstabilizeranddeterminatedrecovery,checkedthereliabilityofthisexperimentmethod.[Keywords]electronicgradephosphoricacid;spectrophotometricmethod;thecontentofSO2-刖言電子級(jí)磷酸屬高純磷酸，是電子行業(yè)使用的一種超高純化學(xué)試劑，屬于微電子化學(xué)產(chǎn)品之一，目前世界上僅有美國(guó)、日本、韓國(guó)等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家能夠生產(chǎn)。電子級(jí)磷酸廣泛應(yīng)用于超大規(guī)模集成電路、大屏幕液晶顯示器等微電子工業(yè)，主要用于芯片的濕法清洗和濕法蝕刻，包括：①基片涂膠前的清洗；②光刻過(guò)程中的蝕刻及最終去膠；③硅片本身制作過(guò)程中的清洗和絕緣膜蝕刻、半導(dǎo)體膜蝕刻、導(dǎo)體膜蝕刻、有機(jī)材料蝕刻等。因此，電子級(jí)磷酸對(duì)各項(xiàng)雜質(zhì)離子的含量要求非常高，產(chǎn)品中若含有如As、Fe、Ca、Mg、Ga、Li、K、Na、SO：NO3-、重金屬等多種微量雜質(zhì),會(huì)影響集成電路及高檔半導(dǎo)體器件的質(zhì)量。因此若要"將目刖工業(yè)上生產(chǎn)的磷酸應(yīng)用于電子工業(yè)，必須進(jìn)行凈化精制，進(jìn)一步降低其雜質(zhì)含量［1］。由于電子級(jí)磷酸中硫酸根含量極少，測(cè)定其含量不能用普通分析常用的重量法和滴定法，而傳統(tǒng)的目視比濁法不能得到精確連續(xù)的數(shù)據(jù)，且?guī)в袀€(gè)人主觀性，只適用于粗略分析，無(wú)法用于精確的科學(xué)研究中［2,根據(jù)目視比濁法的原理，本文采用了分光光度計(jì)比濁法來(lái)測(cè)定電子級(jí)磷酸中痕量的硫酸根含量，此法可以得到更精確的數(shù)據(jù)，靈敏度高，重現(xiàn)性好，操作簡(jiǎn)便，可以作為測(cè)定電子級(jí)磷酸中痕量硫酸根含量的通用方法。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器和試劑T6新世紀(jì)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.148g于105~110°C干燥至恒重之無(wú)水硫酸鈉（A.R.）溶于二次蒸餾水，移入1000ml容量瓶中，稀釋至刻度。此溶液含SO42-0.1mg/ml,^實(shí)驗(yàn)操作液。氯化鋇溶液（250g/l）:稱(chēng)取250g氯化鋇（A.R.），溶于二次蒸餾水，移入1000ml容量瓶，稀釋至刻度。0.5%聚乙烯醇:稱(chēng)取5g聚乙烯醇（A.R.）放入燒杯，加入100ml二次蒸餾水，置于電爐上加熱，邊加熱邊攪拌，直到聚乙烯醇完全溶解，待冷卻后移入1000ml容量瓶，潤(rùn)洗燒杯3次，移入容量瓶，最后標(biāo)定至刻度。1%，2%的聚乙烯醇按同法配制。鹽酸溶液（1+3）:取10ml鹽酸試劑（A.R.）與30ml二次蒸餾水混勻，裝入滴瓶。1.2實(shí)驗(yàn)原理吸光比濁法的原理[3]:是以Tyndall效應(yīng)為基礎(chǔ)，當(dāng)溶液中的顆粒受到光照射后,發(fā)生散射作用。散射光強(qiáng)度（1）按Reyleigh公式表示TsUV2I=KI00— （1）式中：K 常數(shù)I0 入射光強(qiáng)度久 波長(zhǎng)u 單位體積的粒子數(shù)V 單個(gè)粒子的體積由（1）式可知，在吸光濁度法測(cè)定中，散射光強(qiáng)度I愈大，即吸光度A愈高,且與單位體積中的粒子數(shù)u的一次方和單個(gè)粒子的體積的兩次方成正比,而與波長(zhǎng)久的四次方成反比。因此，采用適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑，可保證顆粒的直徑一定，在固定的波長(zhǎng)下測(cè)定可得：吸光度與粒子數(shù)成正比。本實(shí)驗(yàn)是根據(jù)SO42-與Ba2+反應(yīng)生成BaSO4的細(xì)微顆粒，當(dāng)有保護(hù)劑存在時(shí)，懸浮在溶液中，在光度計(jì)上測(cè)定其吸光度,以確定SO42-的含量。1.3實(shí)驗(yàn)方法于50mL容量瓶中加入適量硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)操作液，依次加入0.5%聚乙烯醇溶液10mL、鹽酸溶液1mL，然后緩慢滴加氯化鋇溶液3mL，邊滴加邊振搖，用二次蒸餾水稀釋至刻度振搖1分鐘，靜置10min,用1cm比色皿，以試劑空白為參比，于波長(zhǎng)460nm處測(cè)定其吸光度。2結(jié)果與討論2.1波長(zhǎng)的選擇按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定硫酸鋇沉淀的吸收光譜，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)得到其吸收曲線如下：

由圖可見(jiàn)，取峰值處波長(zhǎng)460nm為實(shí)驗(yàn)的測(cè)定波長(zhǎng)，該實(shí)驗(yàn)中所有吸光度均在此波長(zhǎng)下測(cè)定。2.2穩(wěn)定劑的選擇吸光比濁法的關(guān)鍵，是要選擇適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑（或稱(chēng)保護(hù)劑）。加入穩(wěn)定劑的目的，是控制生成BaSO4結(jié)晶的大小和防止晶粒沉淀，使其在體系中分散均勻、穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)、有利于測(cè)定。所用的穩(wěn)定劑，有0.2%CTMAB4、20%吐溫-80丘、乳化劑-0嘰0.5%聚乙烯醇［7］和氯化鈉-甘油-99%乙醇⑻等，本實(shí)驗(yàn)最先采用95%的乙醇作為穩(wěn)定劑，實(shí)驗(yàn)效果并不理想，穩(wěn)定時(shí)間太短，不易準(zhǔn)確測(cè)定，后來(lái)改用0.5%的聚乙烯醇作為穩(wěn)定劑，其穩(wěn)定效果可達(dá)一小時(shí)以上，本實(shí)驗(yàn)還研究了聚乙烯醇的濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，具體方法是：分別采用0.5%，1%，2%的聚乙烯醇作為實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定劑，測(cè)定一組標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)下表：表1穩(wěn)定劑濃度對(duì)吸光度的影響吸光度A標(biāo)液1ml標(biāo)液2ml標(biāo)液3ml標(biāo)液4ml標(biāo)液5ml標(biāo)液6ml0.5%的聚乙烯醇0.0160.0350.0550.0740.0940.1131%的聚乙烯醇0.0160.0360.0560.0740.0940.1142%的聚乙烯醇0.0170.0350.0540.0750.0930.115由此得到結(jié)論：增大穩(wěn)定劑的濃度所測(cè)得的吸光度值沒(méi)有顯著不同，且0.5%的聚乙烯醇穩(wěn)定時(shí)間已經(jīng)足夠長(zhǎng)，故不需要增加其濃度。2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定及其穩(wěn)定性的研究分別取硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液0，1，2,3,4,5,6ml，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定其吸光度，以硫酸根含量為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖。圖2硫酸根標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為：Y（硫酸根質(zhì)量/以毫克計(jì)）=5.267A+0.0081，相關(guān)系數(shù)為0.9988,線性關(guān)系穩(wěn)定。由于標(biāo)準(zhǔn)溶液中只有硫酸根離子和鈉離子，分子運(yùn)動(dòng)較快，加入氯化鋇之后立即生成硫酸鋇沉淀，十分鐘已經(jīng)足夠反應(yīng)完全，因此測(cè)定時(shí)吸光度示數(shù)保持穩(wěn)定，在穩(wěn)定劑存在的條件下可穩(wěn)定一小時(shí)。本法的硫酸根質(zhì)量測(cè)定范圍為0.1mg??0.6mg，測(cè)定體積均為50ml，故硫酸根的濃度測(cè)定范圍為2ug/ml??12ug/ml。2.4磷酸根的影響及取樣量的確定由于磷酸濃度較高且粘度較大，導(dǎo)致溶液中分子運(yùn)動(dòng)緩慢，為了確定磷酸根的存在是否影響硫酸鋇的沉淀過(guò)程，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同質(zhì)量下的同一磷酸樣品（磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89%）的吸光度，結(jié)果如下：表2磷酸取樣量對(duì)吸光度值穩(wěn)定時(shí)間的影響磷酸樣品的質(zhì)量（g）10min時(shí)的A20min時(shí)的A30min時(shí)的A40min時(shí)的A50min時(shí)的A60min時(shí)的A20.0090.0100.0110.0110.0110.01140.0160.0200.0220.0240.0240.02460.0240.0320.0340.0350.0360.03780.0350.0440.0460.0480.0490.049100.0520.0550.0570.0600.0620.062120.0630.0670.0700.0730.0750.075由表2可知，磷酸根的存在增大了溶液的粘度，減慢了硫酸鋇的沉淀速度，加料混勻后，在放置的不同時(shí)間段測(cè)定溶液的吸光度呈現(xiàn)不斷增加的趨勢(shì)，一小時(shí)內(nèi)已基本達(dá)到穩(wěn)定值，此時(shí)硫酸鋇已經(jīng)完全沉淀，對(duì)于穩(wěn)定后的吸光度值，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程來(lái)計(jì)算出對(duì)應(yīng)的硫酸根含量，列表如下：表3磷酸取樣量對(duì)硫酸根含量的影響磷酸樣品的硫酸根的質(zhì)磷酸中所含硫酸質(zhì)量（g）量（mg）根的濃度ug/g20.066033.040.134533.660.203033.880.266233.3100.334733.5120.403133.6根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)繪制曲線如下：圖3磷酸取樣量對(duì)硫酸根濃度的影響由圖3可得，待吸光度值達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，磷酸的取樣量對(duì)硫酸根的濃度并無(wú)顯著影響，因此，本實(shí)驗(yàn)可以通過(guò)調(diào)整磷酸的取樣量來(lái)調(diào)節(jié)測(cè)得的吸光度值，從而調(diào)節(jié)對(duì)應(yīng)的硫酸根含量，使之在標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定范圍內(nèi)，從而具有更高的準(zhǔn)確性。本實(shí)驗(yàn)的硫酸根質(zhì)量測(cè)定范圍是0.1mg~~~0.6mg,磷酸取樣量為2g~~12g。可計(jì)算出硫酸根的濃度測(cè)定范圍是8ppm~~300ppm，由于BV-1級(jí)電子級(jí)磷酸的硫酸根指標(biāo)控制在10ppm，因此本法可以作為測(cè)定電子級(jí)磷酸的一種通用方法，當(dāng)磷酸樣品的硫酸根含量偏小而使得吸光度過(guò)低時(shí)，可以適當(dāng)增大取樣量來(lái)增大吸光度，反之亦然，磷酸取樣量的改變并不影響最終測(cè)定結(jié)果。2.5回收率的測(cè)定為了驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)方法的可靠性，采用一電子級(jí)磷酸樣品在不加和加入硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液1ml后，分別測(cè)定其吸光度，得出硫酸根的含量及其回收率，取10克樣品測(cè)定其硫酸根含量為0.0905mg，加入標(biāo)準(zhǔn)為0.1mg，測(cè)定總量為0.1891mg，回收率為98.6%。可見(jiàn)此法可靠性較好。3結(jié)果與討論本實(shí)驗(yàn)研究了電子級(jí)磷酸中痕量硫酸根含量的分光光度測(cè)定法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硫酸根含量與吸光度成良好的線性關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)還研究了磷酸的取樣量對(duì)吸光度的影響，發(fā)現(xiàn)隨取樣量的增加，吸光度值所需的穩(wěn)定時(shí)間相應(yīng)增加，穩(wěn)定后取樣量與對(duì)應(yīng)的硫酸根含量成良好線性關(guān)系，因此，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)整磷酸的取樣量來(lái)調(diào)節(jié)吸光度值，使之在標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定范圍內(nèi)。本文還研究了穩(wěn)定劑的影響，測(cè)定了回收率，驗(yàn)證了本實(shí)驗(yàn)方法的可靠性。此法靈敏度高，重現(xiàn)性好，操作簡(jiǎn)便，可以作為測(cè)定電子級(jí)磷酸中痕量硫酸根含量的一種方法。參考文獻(xiàn):[1]肖立華，曾波.電子級(jí)磷酸的研究進(jìn)展，云南化工，2007,34(6)：60?61[2]趙聲蘭，陳朝銀.濕法磷酸中硫酸根含量的測(cè)定，理化檢驗(yàn).化學(xué)分冊(cè)，1999,35(3)：122丁根娣，吳杰，許志遂.硫酸鋇吸光比濁法測(cè)定機(jī)理的探討.理化檢驗(yàn).化學(xué)分