中國重油催化裂化技術(shù)發(fā)展歷程與進展

中國重油催化裂化技術(shù)進展歷程與最進展重油催化裂解制烯烴技術(shù)常規(guī)石油的可供利用量日益減小,而重油在全世界的資源總量巨大,因而重油將成為21世紀(jì)的重要能源。如何轉(zhuǎn)化這些日益增長的重油和大量渣油已成為當(dāng)今煉油工業(yè)的重大課題。一、重油加工利用技術(shù)的進展重油的深加工利用——充分利用石油的有效組份，提高石油的使用價值，是石油煉制加工業(yè)進展的主題，其中重油深加工利用技術(shù)，是石油加工技術(shù)進展的重點、也是一個主要難點。重油加工利用的進展——隨著石油工業(yè)和石油經(jīng)濟的進展，重油加工利用技術(shù)已經(jīng)取得了很大的進展，由初期的簡潔加工，逐步向深度加工進展。重油加工技術(shù)的進展，主要沿著直接利用和改質(zhì)利用兩個思路進展。直接利用的思路，是承受盡可能簡潔的工藝技術(shù)，生產(chǎn)重質(zhì)油品、重質(zhì)燃料、瀝青等產(chǎn)品。而改質(zhì)利用的思路，是承受裂解等工藝技術(shù)，盡可能多地生產(chǎn)汽油、煤油等附加價值高的輕質(zhì)油品，并盡可能少地生成氣體低分子烴類和焦炭等副產(chǎn)品。重油加工利用技術(shù)——重油加工技術(shù)從加工機理分，大體上可以概括為兩類。一類為物理加工技術(shù)，如，蒸餾、萃取等多種重油分餾和溶劑脫瀝青技術(shù)；另一類為化學(xué)加工技術(shù)有：釜式焦化、熱裂化、減粘裂化、連續(xù)焦化、靈敏焦化等多種熱裂解技術(shù)，多種氧化瀝青技術(shù)，多種加氫裂化技術(shù)，以及濕式轉(zhuǎn)化〔aquaconversion〕、催化熱裂解等正在進展中的引入特定功能性催化劑的裂解技術(shù)。實際上工業(yè)生產(chǎn)中的加工工藝，根本上都是組合加工工藝技術(shù)。重油催化裂解技術(shù)——開發(fā)的重油催化裂解技術(shù)，是以生產(chǎn)乙烯為主要目的產(chǎn)品的重油加工技術(shù)。它是最近十多年里，在催化裂化工藝技術(shù)根底上，為調(diào)整產(chǎn)品構(gòu)造多產(chǎn)液化氣、多產(chǎn)丙烯，而逐步進展起來的重油加工技術(shù)。這項技術(shù)是中國煉油技術(shù)界對世界重油加工技術(shù)的一大奉獻。中國專利技術(shù)HCC技術(shù)和CPP技術(shù)——以生產(chǎn)乙烯為主要目的產(chǎn)品的重油裂解技術(shù)，在世界不少國家都有爭論〔例如美國、日本等〕，它也是煉油化工技術(shù)進展中的一個重點課題，由于中國的爭論開發(fā)工作起步較早〔始于二十世紀(jì)八十年中代〕，因此，目前處于世界領(lǐng)先水平，已有兩項不同的專利技術(shù)成果推向工業(yè)試驗。即：中國石化洛陽石化工程公司開發(fā)的HCC技術(shù)和北京石油化工科學(xué)CPP二、重油催化裂解制烯烴技術(shù)綜合評介1、技術(shù)開發(fā)背景進展石化工業(yè)需要進展乙烯——乙烯生產(chǎn)，在確定程度上已經(jīng)成為衡量一個國家石油化工工業(yè)進展的重要標(biāo)志，而傳統(tǒng)的管式裂解爐制乙烯技術(shù)，原料需要使用輕烴〔乙烷、石腦油、輕柴油〕，中國的輕烴資源缺乏，也成為制約中國乙烯—石化工業(yè)進展的重要因素之一。進展重油深加工利用也是國情的需要——中國原油資源缺乏，而且多數(shù)原油較重，重油組份比例高，有較多的裂解重油原料資源。因此，從利用好重油和增加乙烯原料兩個方面來看，催化裂解制烯烴技術(shù)的開發(fā)，都是客觀形勢的要求。CPP和HCC技術(shù)正是適應(yīng)中國急需進展乙烯而原料又短缺的狀況，從國內(nèi)重油相對較多的實際動身，利用國內(nèi)催化裂化技術(shù)較為成熟的根底條件來開發(fā)一項創(chuàng)技術(shù)。2、技術(shù)特點CPP〔DCCCPP〕進展歷程——二十世紀(jì)八十年月中期以來，北京石油化工科學(xué)爭論院開頭從事重油制取低碳烯烴技術(shù)的爭論，開發(fā)出了DCC、MGG和MIO等催化裂解系列技術(shù)，并成功地推向工業(yè)化。近年來，在DCC技術(shù)根底上，通過對催化劑、工藝參數(shù)以及裝置技術(shù)構(gòu)造的的綜合改進，開發(fā)出了以制取乙烯為主的重油催化熱裂解技術(shù)——〔CPP〕〔CatalyticPyrolysisProcessCPP〕工藝過程——CPP是以重油為原料，選用特地研制的分子篩催化劑，承受提升管反響器，催化劑以流態(tài)化連續(xù)反響-再生循環(huán)方式，在比管式爐蒸汽裂解制乙烯更為緩和的操作條件下，來生產(chǎn)乙烯和丙烯的催化裂解制烯烴技術(shù)。反響機理——催化裂解技術(shù)的實質(zhì)，是一個以催化裂解和熱裂解同時存在的化學(xué)反響過程。CPP催化劑具有正碳離子反響和自由基反響雙重的催化活性，因此，催化劑可以更多地生產(chǎn)乙烯和丙烯。催化劑性能——CPP技術(shù)的核心在于CEP催化劑，CEP催化劑是一種酸性沸石催化劑，存在兩種具有催化反響活性的酸性中心，一種為質(zhì)子酸中心〔即B酸中心〕；另一種為非質(zhì)子酸中心，〔即L酸中心〕。石油烴類在催化劑的B酸中心催化活性作用下，較簡潔發(fā)生正碳離子反響，產(chǎn)生丙烯和丁烯；而在催化劑的L酸中心催化活性作用下，除發(fā)生正碳離子反響外，還能進展自由基反響，因此，能較多地裂解產(chǎn)生乙烯。一般的裂化催化劑反響活性中心以B酸為主，石油烴類在催化劑的B酸中心催化活性作用下，僅能發(fā)生正碳離子反響，因此生成的氣體烯烴以丙烯和丁烯為主。由于CEP催化劑中增加了較多的L酸中心活性組分，能夠有利于增加自由基反響，從而可以生產(chǎn)大量的乙烯。因此，CPP使用的CEP催化劑活性組分，應(yīng)具有較高的L酸與B酸比值，以及較低的氫轉(zhuǎn)移活性和較高的水熱穩(wěn)定性。為此，承受專門研制的活性組分，并對基質(zhì)、粘結(jié)劑以及CEP催化劑制備工藝等進展了改進。CEP催化劑已由齊魯石化公司催化劑廠實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)，工業(yè)產(chǎn)品CEP催化劑的物理性質(zhì)與常規(guī)催化裂化催化劑相近，磨損指數(shù)還優(yōu)于常規(guī)裂化催化劑，說明CEP催化劑具有良好的抗磨性能。CPP催化熱裂解工藝的主要特點——適應(yīng)重質(zhì)原料〔包括AGO、VGO、渣油、焦化蠟油、脫瀝青油，以及常壓渣油等〕，有利于拓寬乙烯原料降低本錢；催化劑綜合性能好—催化劑是一種特地研制的改性型擇形沸石，具有正碳離子反響和自由基反響雙重催化活性和對乙烯、丙烯的選擇性，以及水熱穩(wěn)定性；裂解反響溫度低、能耗低投資省——催化劑的引入可降低裂解反應(yīng)的活化能，使裂解乙烯溫度較管式爐蒸汽裂解大幅度降低〔由 800℃以上，降至600～650℃〕，從而降低了生產(chǎn)能耗；由于裂解反響溫度低〔650℃〕，再生溫度也不很高〔760℃〕，因此，反響再生系統(tǒng)可選用常規(guī)催化裂扮裝置使用的材料，無需選用昂貴的合金鋼材料，節(jié)省了設(shè)備投資；可利用催化裂扮裝置改造—CPP技術(shù)承受提升管反響器和催化劑流態(tài)化連續(xù)反響-再生循環(huán)操作工藝，總體上與催化裂化工藝完全一樣，因此，工FCC操作靈敏性大有利于調(diào)整生產(chǎn)—可依據(jù)需要通過調(diào)整工藝參數(shù)來靈敏調(diào)整產(chǎn)品構(gòu)造，例如可實現(xiàn)最大量生產(chǎn)乙烯、或最大量生產(chǎn)丙烯，以及乙烯和丙烯兼顧等多方案操作；HCC開發(fā)歷程——HCC技術(shù)〔即，重油直接接觸裂解制乙烯工藝——Heavy-OilContactCracking〕，是洛陽石化工程公司從1989年開頭爭論試驗，歷經(jīng)十余年的努力開發(fā)成功的一種以重油為原料，承受專用催化劑重油裂解制乙烯、丙烯等低碳烯烴及高芳烴液體產(chǎn)品的工藝。該技術(shù)已獲得國家制造專利〔授權(quán)的兩個專利名稱為：“重質(zhì)烴類直接轉(zhuǎn)化制取烯烴的方法”和“多種進料烴類直接轉(zhuǎn)化制取烯烴方法”；專利號分別為92105507和97119048〕，并向美國了申請專利(被獲準(zhǔn)授權(quán)的專利為：OPETIMIZEDPROCESSFORTHEPREPARATION OF OLEFINS BY DIRECT CONVERSION OFMULTIPPEHYDROCABONS；專利授權(quán)號為：US6420621B2)。反響機理——HCC技術(shù)是在重油催化裂化工藝技術(shù)根底上，承受了一種特地研制的催化劑，烴類在催化劑上的裂解反響機理，以自由基熱反響為主，催化反響〔正碳離子反響〕為輔。技術(shù)特點——適應(yīng)重質(zhì)原料〔包括AGO、VGO、渣油、焦化蠟油、脫瀝青油，以及常壓渣油等〕，有利于拓寬乙烯原料降低本錢；催化劑特性—HCC專用催化劑的組成，以SiO2/Al2O3為基質(zhì)，主要調(diào)控催化活性和選擇性的主要影響組分，少量添加沸石分子篩作為調(diào)整組分，保證催化劑的根本物化性能，以及其對重油催化裂解活性和選擇性，能以自由基熱反響為主，催化反響為輔。反響、再生溫度高、劑油比高—HCC裂解反響溫度670℃—700℃〔最高730℃〕；再生溫度800℃—850℃；劑油比高〔18〕、水油比高〔＞0.3〕。產(chǎn)品構(gòu)造好—在重油深加工技術(shù)中HCC技術(shù)是碳?xì)淅帽容^好的工藝，其原料中所含的氫能較為抱負(fù)地轉(zhuǎn)移向氣體、液化氣和輕油，因此，HCC產(chǎn)品干氣中乙烯含量高、液化氣中丙烯含量高、液體產(chǎn)品中的芳烴含量高。例如，用常壓渣油原料的試驗，產(chǎn)品中有約50%的低碳烯烴〔其中乙烯為24-28%〕；約25-27%的富含芳烴的液體產(chǎn)品。HCCHCC工程化，可立足于成熟的重油催化裂化〔RFCC〕技術(shù)和管式爐蒸汽裂解乙烯技術(shù)來組合實現(xiàn)，因此，按300—350萬噸/年規(guī)模的重油催化裂解裝置計算，單套裝置的乙烯生產(chǎn)力氣可以到達65—80萬噸/年。CPP、HCC由于乙烯裂解原料的質(zhì)量，對乙烯裂解生產(chǎn)能耗的影響較大〔例如，輕柴油原料的單位能耗要比石腦油高20%左右〕，因此，國內(nèi)已經(jīng)實行了一系列技術(shù)進步措施來增加乙烯輕原料比例，例如的乙烯原料中輕柴油所占比例1999年為17.99%，但從全國看，乙烯裂解原料中輕柴油所占的比例在 20%以上〔20-30%〕。根本緣由在于國內(nèi)原油偏重，直餾石腦油資源少；同時中國煉油企業(yè)生產(chǎn)石腦油餾分的加氫裂扮裝置少，短時期又增加不了。而且，國內(nèi)汽油、煤油、重整裝置原料等需求還在增長，乙烯裂解原料石腦油資源增長前景不容樂觀，因此，輕柴油在乙烯裂解原料中仍會保持相當(dāng)比例。從中國乙烯工業(yè)1996-1999年的產(chǎn)能、產(chǎn)量和乙烯原料組成構(gòu)造比例的統(tǒng)計數(shù)據(jù)看，假設(shè)乙烯年產(chǎn)按500萬噸計，以1998年國內(nèi)乙烯原料單耗水平3.32計算，需要1659萬噸化工輕油。假設(shè)按輕柴油30%計，則需要消耗497萬噸輕柴油。我國是柴油消費量比較大的國家〔柴汽比一般大于2.0〕，市場上的柴油常常緊缺難以滿足需要，因此，不與市場爭柴油解決乙烯裂解原料短缺的沖突，是擺在煉油化工工作者面前的一個重要課題，而重油催化裂解優(yōu)點，正好有利于減緩我國化工資源缺乏的沖突。以HCC工藝為例，重油裂