電化學(xué)分析引言

電化學(xué)分析引言第一頁，共十八頁，編輯于2023年，星期一7.1電化學(xué)分析的分類及應(yīng)用電化學(xué)分析法（ElectroanalyticalChemistry)

電化學(xué)分析法又稱為電分析化學(xué)法，它是應(yīng)用電化學(xué)原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)建立起來的一類分析方法的總稱。用電化學(xué)分析法測量試樣時(shí)，通常將試樣溶液和兩支電極構(gòu)成電化學(xué)電池，利用試液的電化學(xué)性質(zhì)，即其化學(xué)組成和濃度隨電學(xué)參數(shù)變化的性質(zhì)，通過測量電池兩個(gè)電極間的電位差（或電動(dòng)勢）、電流、阻抗（或電導(dǎo)）和電量等電學(xué)參數(shù)，或是這些參數(shù)的變化，確定試樣的化學(xué)組成或濃度。第二頁，共十八頁，編輯于2023年，星期一1)第一類是以活度（濃度）與電學(xué)參數(shù)的直接函數(shù)關(guān)系為基礎(chǔ)的方法；2)第二類是以電學(xué)參數(shù)的變化指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法；3)第三類是通過電流把試樣中的測定組分轉(zhuǎn)化為固相（金屬或其氧化物），再以稱量或滴定的方式測定的方法。電化學(xué)分析法分三種類型第三頁，共十八頁，編輯于2023年，星期一7.2電化學(xué)電池

7.2.1基本概念

電化學(xué)電池指的是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置，它可以分為原電池和電解池兩大類。原電池（galvaniccell）：能自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能（見圖）；電解池（electrolyticcell）：需要消耗外部電源提供的電能，使電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（見圖）。

當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件改變時(shí)，原電池和電解池能互相轉(zhuǎn)化。組成化學(xué)電池的必要條件：

1）兩支稱為電極的導(dǎo)體；

2）浸在適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中。

第四頁，共十八頁，編輯于2023年，星期一第五頁，共十八頁，編輯于2023年，星期一

7.2.2電池的可逆性

化學(xué)電池有可逆與不可逆之分。若將電池與外電源相連（兩者正極與正極、負(fù)極與負(fù)極相連），當(dāng)電池電動(dòng)勢比外電源電動(dòng)勢大時(shí)，電池中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而放電，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)能變成電能，電池為自發(fā)電池（原電池）；相反，當(dāng)外加電源電動(dòng)勢大于電池電動(dòng)勢時(shí)，電池就接收外加電能而充電，電池中的化學(xué)反應(yīng)可以逆向進(jìn)行，電池就成為電解電池。下面以鉛蓄電池為例。

第六頁，共十八頁，編輯于2023年，星期一例如鉛蓄電池：放電時(shí)：正極反應(yīng)PbO2＋SO42-+4H+＋2e=PbSO4＋2H2O

負(fù)極反應(yīng)Pb＋SO42-=PbSO4＋2e

總反應(yīng)Pb＋4H+＋2SO42-＋PbO2=2PbSO4＋2H2O充電時(shí)：正極反應(yīng)PbSO4＋2H2O=PbO2＋SO42-＋4H+＋2e

負(fù)極反應(yīng)PbSO4＋2e=Pb＋SO42-

總反應(yīng)2PbSO4＋2H2O=Pb＋4H+＋2SO42-＋PbO2第七頁，共十八頁，編輯于2023年，星期一7.2.3電池的表示

為使電池的描述簡化，電池通?？砂匆?guī)定以圖解表示，如上述銅鋅電池可表示成：（-）Zn|ZnSO4（xmol/L）||CuSO4（ymol/L），Cu（+）其規(guī)定為：1）陽極及其有關(guān)的溶液都寫在左邊；2）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液，用一條豎線表示，如第一條豎線表示鋅電極和ZnSO4溶液兩相界面；第二條豎線為銅電極和CuSO4溶液兩相界面；3）當(dāng)兩種電解質(zhì)之間通過鹽橋連接起來，消除了液接電位，則用兩條豎線“||”表示，如陰極電解質(zhì)和鹽橋之間，以及鹽橋與陽極電解質(zhì)之間的界面；第八頁，共十八頁，編輯于2023年，星期一4）氣體的電極反應(yīng)要用惰性材料（如鉑、金等）作電極，以傳導(dǎo)電流；5）電池中的溶液應(yīng)注明濃度（活度）；如有氣體應(yīng)注明壓力、溫度等，如：

Zn|Zn2+（0.1mol/L）||H+（1mol/L）|H2（101325Pa），Pt電池的電動(dòng)勢：

E電池=正極－負(fù)極=右－左當(dāng)E電池＞0，表示體系對環(huán)境做功，電池能自發(fā)進(jìn)行，為自發(fā)電池；

E電池＜0，表示環(huán)境對體系做功，電池不能自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)為電解池。

第九頁，共十八頁，編輯于2023年，星期一7.3電極電位7.3.1電極電位的產(chǎn)生兩種導(dǎo)體接觸時(shí)，其界面的兩種物質(zhì)，可以是固體-固體、固體-液體及液體-液體，因兩相中的化學(xué)組成不同，故將在界面處發(fā)生物質(zhì)遷移，若進(jìn)行遷移的物質(zhì)帶有電荷，則將在兩相之間產(chǎn)生一個(gè)電位差，即電極電位。實(shí)驗(yàn)證明：金屬的電極電位大小與金屬本身的活潑性，金屬離子在溶液中濃度，以及溫度等因素有關(guān)。

第十頁，共十八頁，編輯于2023年，星期一7.3.2能斯特公式對于一個(gè)電極來說，其電極反應(yīng)可以寫成：從理論上推導(dǎo)出電極電位的計(jì)算公式（能斯特公式）為：在25℃時(shí)，如以濃度代替活度，則上式可寫成：第十一頁，共十八頁，編輯于2023年，星期一7.3.3電極電位的測量

絕對電極電位無法得到，因此只能以一共同參比電極構(gòu)成原電池，測定該電池電動(dòng)勢。常用的參比電極有標(biāo)準(zhǔn)氫電極（見圖）和甘汞電極（見圖）。標(biāo)準(zhǔn)氫電極：電極反應(yīng)為：規(guī)定在任何溫度下，氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位為零。第十二頁，共十八頁，編輯于2023年，星期一甘汞電極：電極反應(yīng)：Hg2Cl2（s）+2e=2Hg+2Cl?能斯特公式為：由此可見：甘汞電極的電位取決于所用KCl的濃度。1.導(dǎo)線；2.KCl飽和溶液；3.Hg2Cl2；4.多孔物質(zhì)；5.膠帽；6.導(dǎo)線；7.Hg；8.纖維第十三頁，共十八頁，編輯于2023年，星期一

飽和甘汞電極（SCE）是實(shí)驗(yàn)中最常用的一種參比電極。它的特點(diǎn)是電極電位穩(wěn)定，只要測量時(shí)通過的電流比較小，它的電極電位是不會(huì)發(fā)生顯著變化的，所以它是一種供測量用的很好的標(biāo)準(zhǔn)電極。與甘汞電極類似的還有Ag?AgCl電極：

AgCl（飽和），KCl（xmol/L）|Ag

電極反應(yīng)為：AgCl＋e=Ag+Cl?

電極電位取決于Cl?

的濃度。

第十四頁，共十八頁，編輯于2023年，星期一7.3.4電極的極化與超電位電極的極化：當(dāng)較大的電流流過電池時(shí)，這時(shí)電極電位將偏離可逆電位，不再滿足能斯特方程，如電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小，這種現(xiàn)象稱為極化。影響因素：電極的大小和形狀、電解質(zhì)的溶液組成、攪拌情況、溫度、電流密度、電池反應(yīng)中反應(yīng)物和生成物的物理狀態(tài)以及電極的成分等。

極化通?？梢苑譃椋簼獠顦O化和電化學(xué)極化。第十五頁，共十八頁，編輯于2023年，星期一

濃差極化：由于電極反應(yīng)過程中電極表面附近溶液的濃度和主體溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的。如電解時(shí)，陽極發(fā)生M2+＋ne=M的反應(yīng)。電極表面附近離子的濃度會(huì)迅速降低，離子的擴(kuò)散速率又有限，得不到很快的補(bǔ)充。這時(shí)陰極電位比可逆電極電位要負(fù)；而且電流密度越大，電位負(fù)移就越顯著。如果發(fā)生的是陽極反應(yīng)，金屬的溶解將使電極表面附近的金屬離子的濃度，在離子不能很快地離開的情況下，比主體溶液中的大，陽極電位變的更正一些。這種由濃度差別所引起的極化，稱為濃差極化。

第十六頁，共十八頁，編輯于2023年，星期一

電化學(xué)極化：是由某些動(dòng)力學(xué)因素決定的。電極上進(jìn)行的反應(yīng)是分步進(jìn)行的，其中某一步反應(yīng)速率較慢，它對整個(gè)電極反應(yīng)起著決定作用。這一步反應(yīng)需要比較高的活化能才能進(jìn)行。對陰極反應(yīng)，必須使陰極電位比可逆電位更負(fù)，以克服其活化能的增加，讓電極反應(yīng)進(jìn)行。陽極反之，需要更正的電位。第十七頁，共十八頁，編輯于2023年，星期一

超極化：

由于極化現(xiàn)象的存在，實(shí)際電位與可逆的平衡電位之間產(chǎn)生一個(gè)差值。這個(gè)差值稱為超電位（過電位、超電壓）。一般用η表示。并以ηc表示陰極電位，ηa表示陽極電位。陰極上的超電位使陰極電位向負(fù)的方向移動(dòng)，陽極上的超電位使陽極電位向正的方向移動(dòng)。超電位的大小可以作為電極極化程度的衡量。但是它的數(shù)值無法從理論上計(jì)算，只能根據(jù)經(jīng)驗(yàn)歸納一些規(guī)律：

1）超電位隨電流