第十二三章羧酸及其衍生物

第十二三章羧酸及其衍生物第一頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五羧酸衍生物:酰鹵酸酐酯酰胺羧酸:的化合物.分子中含有羧基第二頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五第一節(jié)羧酸(一)羧酸的分類和命名（1）分類（A）按羧基所連烴基的碳架乙酸2-丁烯酸環(huán)戊烷甲酸苯甲酸-呋喃甲酸

脂肪族羧酸

脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸雜環(huán)族羧酸（B）按分子中羧基的數(shù)目一元酸二元酸三元酸——羧酸的分類和命名——第三頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五甲酸蟻酸（2）命名（A）俗名

乙酸醋酸

丁酸

酪酸十八酸

硬脂酸（B）普通命名法

-甲基丁酸

-甲基--戊稀酸

-羥基戊酸γβαδγβαω——羧酸的分類和命名——第四頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五（C）系統(tǒng)命名法（a）脂肪族羧酸母體：選含羧基的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈,不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈為主鏈.

432118121091

543214-溴丁酸12-羥基-9-十八碳烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸2-甲基3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸——羧酸的分類和命名——第五頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五（b）含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連:母體為芳烴(或脂環(huán)烴)名稱+甲酸.對(duì)甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸羧基與側(cè)鏈相連:母體為脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-環(huán)戊基丁酸——羧酸的分類和命名——第六頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五（二）羧酸的物理性質(zhì)物態(tài)：氣味:由于羧酸能與水形成氫鍵,甲酸至丁酸與水互溶.

水溶性:C1～C9為液體，C10以上為固體。C1～

C3有刺激性氣味，C4～

C9有腐敗氣味。——羧酸的物理性質(zhì)——第七頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五比相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇的沸點(diǎn)高,因?yàn)轸人岱肿又g形成兩個(gè)氫鍵,締合成穩(wěn)定的二聚體.例如:沸點(diǎn):——羧酸的物理性質(zhì)——第八頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五(三)羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的官能團(tuán)是，由C=O和O-H

直接相連而成。斷O-H鍵酸的離解作用羰基生成羧酸衍生物還原為亞甲基斷C-C鍵脫羧，失去CO2α氫鹵代——羧酸的化學(xué)性質(zhì)——第九頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五（1）羧酸的酸性（A）羧基的結(jié)構(gòu)與羧酸酸性羧基結(jié)構(gòu):道與羰基氧原子、羥基氧原子、氫原子或碳原子形成三個(gè)σ鍵。羰基碳原子的p軌道與羰基氧原子的p軌道側(cè)面交蓋形成一個(gè)π鍵。羥基氧原子未共用電子對(duì)所在的p軌道與碳氧雙鍵的π平行，側(cè)面交蓋形成p-π共軛體系。羧基碳原子是sp2雜化，三個(gè)sp2雜化軌——羧酸的酸性——第十頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五羧酸的酸性比醇強(qiáng):定域離域_一些化合物的酸性:

或或醇：羧酸：4~5~15。7416~19~25~34~50——羧酸的酸性——第十一頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五（B）成鹽利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質(zhì)，可把羧酸與中性或鹼性化合物分開.由于羧酸的酸性（pKa=4~5）比無(wú)機(jī)酸弱，比碳酸（pKa=6。36）強(qiáng)，故：——羧酸的酸性——第十二頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五（C）影響酸性的因素當(dāng)測(cè)定條件相同時(shí),羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于分子的結(jié)構(gòu).任何使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性,反之酸性減弱.這里,主要討論誘導(dǎo)效應(yīng)的影響.誘導(dǎo)效應(yīng)的表示標(biāo)準(zhǔn)-I效應(yīng)X的電負(fù)性大于H吸電子Y的電負(fù)性小于H供電子+I效應(yīng)——羧酸的酸性——第十三頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)酸性的影響：__吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定酸性增強(qiáng)酸性減弱——羧酸的酸性——第十四頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五吸電基的影響2.662.812.873.310.701.292.814.753.324.314.354.82不同原子不同數(shù)目不同雜化pKapKapKa——羧酸的酸性——第十五頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.864.04.524.82距羧基不同距離供電基的影響3.754.754.875.07pKapKa——羧酸的酸性——第十六頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）羧酸衍生物的生成（A）酰鹵的生成試劑:例:PCl3PCl5SOCl2——羧酸衍生物的生成——第十七頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五（B）酸酐的生成一元酸酐混合酸酐二元酸酐——羧酸衍生物的生成——第十八頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五（C）酯的生成酯化反應(yīng)可逆,可采取使一種原料過(guò)量,或反應(yīng)過(guò)程中除去一種產(chǎn)物的方法來(lái)提高酯的產(chǎn)率.——羧酸衍生物的生成——第十九頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五（D）酰胺的生成羧酸與氨或胺作用生成羧酸銨,加熱后脫水得酰胺或N-取代酰胺.N-苯基苯甲酰胺——羧酸衍生物的生成——第二十頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五（3）羧基被還原羧酸可被四氫鋁鋰還原——羧基被還原——第二十一頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五（4）脫羧反應(yīng)從羧酸或其鹽脫去羧基(失去二氧化碳)的反應(yīng),稱為脫羧反應(yīng).②一元羧酸當(dāng)α-碳原子上連有吸電基時(shí),如等,較易脫羧:①羧酸堿金屬鹽與堿石灰共融脫羧生成烴:——脫羧反應(yīng)——第二十二頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五（5）α-氫的反應(yīng)Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)脂肪酸碳原子上的氫原子可被鹵原子取代生成鹵代酸。通常是在少量紅磷存在下，氯或溴與羧酸作用而成，此反應(yīng)稱為Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)?！?氫的反應(yīng)——第二十三頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五機(jī)理酰鹵比羧酸更易進(jìn)行α-鹵代反應(yīng)α-鹵代酸——α-氫的反應(yīng)——第二十四頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五應(yīng)用與鹵代烷相似，鹵代酸中的鹵原子可進(jìn)行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)，因而可制備其它取代的羧酸。（6）苯環(huán)上的取代反應(yīng)——α-氫的反應(yīng)——第二十五頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五羧酸的制法1羧酸的工業(yè)制合成(1)烴的氧化烷烴的氧化：烴基芳烴的氧化：制備乙酸、苯甲酸的工業(yè)方法第二十六頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五(2)由一氧化碳、甲醇或醛制備CO與NaOH水溶液作用，生成HCOOH:丙醛氧化法：甲醇法：2伯醇和醛的氧化制備同碳數(shù)的羧酸第二十七頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期五3腈水解Grignard試劑的羧化作用(carbonation)反應(yīng)特點(diǎn):RXRCOOH

增長(zhǎng)1個(gè)C的碳鏈限制：