化工熱力學(xué)課件第三章

化工熱力學(xué)課件第三章第三章液體混合物的逸度在上一章中，討論了由體積性質(zhì)計(jì)算逸度的方法，其中導(dǎo)出的許多關(guān)系式是普適的，既能用于氣相，也能用于凝聚相。對于液相來說，提供體積數(shù)據(jù)（特別是液體混合物的數(shù)據(jù)）是一種繁重的工作。迄今關(guān)于這類數(shù)據(jù)的報(bào)道不多。為了計(jì)算液體溶液的逸度，需要采用另一種更加實(shí)用的方法。這種方法便是利用“活度”這個概念。在講“活度”概念之前，我們先討論一下“理想混合物”或“理想溶液”的概念。理想的氣體/液體混合物中i組分的

和的計(jì)算理想混合物（T恒定）（T,yiorxi

恒定）（T,p）理想的氣體混合物理想的液體混合物純物質(zhì)：混合物的i組分：相減，得：理想混合物理想氣體理想氣體：分子之間無相互作用力，分子體積為0理想混合物：分子之間有相互作用力，分子有體積；但各組分由于結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)相近，分子間作用力相等，分子體積相同。更理想化如：水－重水同位素化合物d－樟腦－l－樟腦光學(xué)異構(gòu)體鄰、間、對二甲苯結(jié)構(gòu)異構(gòu)體己烷－庚烷緊鄰?fù)滴锢硐牖旌衔锏幕旌闲再|(zhì)變化

(T恒定）

由純物質(zhì)狀態(tài)積分至理想混合物狀態(tài)，便可得到理想混合物的偏摩爾Gibbs自由能與純物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系理想混合物的定義式理想混合物特點(diǎn)：（1）分子結(jié)構(gòu)相似，分子之間作用力相等，分子體積相等（2）混合時沒有熱效應(yīng)（3）混合時沒有體積效應(yīng)（4）符合Lewis-randall規(guī)則幾個常用的規(guī)則4.Henry定律

任意壓力下適用溶液中溶質(zhì)組分i的逸度正比于摩爾分?jǐn)?shù)，比例系數(shù)為該組分在該溫度下的Henry常數(shù)當(dāng)壓力較低時，可以還原為Henry定律5通式3式和4式的通式寫為：理想溶液是這樣一種溶液：在恒溫恒壓下，其每一種組元的逸度正比于它的濃度的某種適當(dāng)?shù)牧慷?，通常采用摩爾分?jǐn)?shù)，這就是說，在某恒定的溫度和壓力下，對于理想溶液中任一組分i，符合：6標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度有兩種同溫同壓下純組元i的逸度作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即實(shí)際態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同，如25℃，1atm下，1M鹽酸中的水，確定在該溫度、壓力下，存在純水同溫同壓下純組元i的假想態(tài)逸度作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，實(shí)際態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不相同，如25℃，1atm下，1M鹽酸中的HCl，確定在該溫度、壓力下，不存在HCl。該標(biāo)準(zhǔn)態(tài)常用于溶液中溶解度很小的溶質(zhì)，如雪碧中的CO2，血中的氧xi理想溶液：在全濃度范圍內(nèi)，每種組分均符合LR規(guī)則理想稀溶液：溶劑遵守LR規(guī)則；溶質(zhì)遵守Henry定律活度和活度系數(shù)活度定義活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（活度系數(shù)的規(guī)一化）超額性質(zhì)液體混合液中組元活度真實(shí)溶液與理想溶液（理想混合物）或多或少存在著偏差。如果我們用“活度系數(shù)”來表示這種偏差程度，便可通過對理想溶液進(jìn)行校正的方式來解決真實(shí)溶液的計(jì)算。

熱力學(xué)處理方法：真實(shí)氣體－用逸度代替壓力，逸度稱為“有效壓力”或“校正壓力”，逸度系數(shù)為逸度與壓力的比值；真實(shí)溶液－用活度代替濃度，活度稱為“有效濃度”或“校正濃度”，活度系數(shù)為活度與濃度的比值。液體混合液中組元活度液體混合液中組元活度定義從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分到實(shí)際狀態(tài)在任何組成下，活度系數(shù)都依賴于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇，如果逸度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)沒有指定，活度和活度系數(shù)的值就沒有意義。真實(shí)與理想溶液的相應(yīng)公式相比可得從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分到理想混合物狀態(tài)液體混合液中組元活度則：定義活度系數(shù)即活度系數(shù)等于真實(shí)溶液與同溫同壓、同組成的理想溶液的組元逸度之比?；疃认禂?shù)是溶液非理想性的度量。由此可以對溶液進(jìn)行歸類。

對于純組元，其活度和活度系數(shù)都等于1；理想溶液中組元的活度等于其濃度，活度系數(shù)等于1；對于真實(shí)溶液，其組元活度系數(shù)可能大于1（稱為正偏差體系），也可能小于1（稱為負(fù)偏差體系）活度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇活度與逸度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)，逸度選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)將有不同的活度和活度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度有兩種xi無限稀的溶液中（即理想稀溶液中溶質(zhì)和溶劑的活度系數(shù)均等于1Note：Gibbs-Duhem方程提供了Lewis-Randall規(guī)則和Henry定律之間的關(guān)系。即在一定溫度和壓力下，若二元溶液的組元2適合于Henry定律，則組元1就必然適合于Lewis-Randall規(guī)則，反之亦然。對稱性活度系數(shù)和非對稱性活度系數(shù)之間符合關(guān)系式：當(dāng)逸度選擇不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，活度和活度系數(shù)將發(fā)生變化，但逸度值與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)無關(guān)。超額性質(zhì)（ExcessProperties）定義：超額性質(zhì)是指真實(shí)混合物與相同溫度、壓力和組成的理想混合物的摩爾性質(zhì)之差。

注意：超額性質(zhì)與剩余性質(zhì)不同超額Gibbs自由能GE是的偏摩爾性質(zhì)

只要知道了超額Gibbs自由能和組成的函數(shù)關(guān)系，便可確定各組元的活度系數(shù)，這是大部分活度系數(shù)方程的根源平衡與穩(wěn)定性

過程自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)任何給定T和p的不可逆過程都是朝著使Gibbs自由能降低的方向進(jìn)行因此，封閉系統(tǒng)的平衡狀態(tài)就是在給定T，p時，所有可能的變化中總Gibbs自由能為最低時的狀態(tài)。

在平衡狀態(tài)中，若固定系統(tǒng)的T和p，可能產(chǎn)生極微小的變化而不影響G的改變。因此，另一個平衡準(zhǔn)則為:

ABCDIII單相二組元系統(tǒng)的穩(wěn)定性準(zhǔn)則:在溫度和壓力一定的情況下，及其一階和二階導(dǎo)數(shù)必定為x1的連續(xù)函數(shù)，并且滿足：

（定T，p）

（定T，p）

（定T，p）

根據(jù)Gibbs－Duhem方程，進(jìn)一步推得：因此，相分裂的條件為：

（定T，p）

（定T，p）

超額性質(zhì)之間仍然符合“公式平移”的概念，如：

活度系數(shù)和溫度、壓力的關(guān)系Gibbs－Duhem方程的應(yīng)用－由一種組分的活度系數(shù)求另一組分的活度系數(shù)Gibbs－Duhem方程對于二元：對于恒溫?cái)?shù)據(jù)，可以簡略寫為：如：Margulas首先提出的活度系數(shù)表達(dá)式為：

為實(shí)驗(yàn)回歸的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。將上式代入Gibbs－Duhem方程得出：I必須利用一個邊界條件求出：這是一個普遍性關(guān)系式，為了計(jì)算方便，通常取為正整數(shù)，（截至到第四項(xiàng)）在二元系統(tǒng)中，當(dāng)溶液中兩個組分的揮發(fā)度有顯著差別時，由一個組分的活度系數(shù)計(jì)算另一個組分的活度系數(shù)是常用的方法，這時，常常僅給出易揮發(fā)組分的活度系數(shù)，難揮發(fā)組分的活度系數(shù)則由Gibbs-Duhem方程算得。如：希望得到在接近常溫時溶解在苯中得某高沸點(diǎn)液體（如聚合物）得熱力學(xué)信息，最容易得方法是測定溶液中得苯的活度（分壓），并計(jì)算出另一組分的活度，在這種情況下，去測定溶液上面高沸點(diǎn)組分的極小的分壓是不切實(shí)際的。溶液理論vanLaar理論要在物理學(xué)中獲得一個成功得理論，一個基本要求就是作適當(dāng)?shù)暮喕?。如果誰希望對一個問題面面俱到，那他立即就會發(fā)現(xiàn)自己遇到了非常復(fù)雜的情形。所以要取得進(jìn)展，就必須忽略某些方面的物理?xiàng)l件而保留其余的方面。這種取舍技巧上的高明與否往往關(guān)系到所得結(jié)果是實(shí)際的還是僅僅是學(xué)究式的討論。vanLaar的主要貢獻(xiàn)在于簡化假設(shè)選得好，使得問題既容易處理又沒有嚴(yán)重抵觸物理現(xiàn)實(shí)?？疾靸蓚€液體的混合物，x1摩爾的液體1和x2摩爾的液體2。vanLaar假設(shè)兩種液體在恒溫恒壓下混合時，假設(shè)：（1）體積沒有明顯變化，即VE＝0；（2）混合熵等于相應(yīng)的理想溶液的混合熵，即SE＝0。為了計(jì)算混合時的能量變化，vanLaar設(shè)計(jì)了一個三步恒溫?zé)崃W(xué)循環(huán)，如下圖：純液體，壓力p理想氣體，極低壓力各純液體等溫蒸發(fā)氣體混合物等溫液化理想氣體混合液體混合物ⅠⅡⅢ第一步：兩種液體恒溫蒸發(fā)至理想氣體狀態(tài)。遺憾的是，vanLaar當(dāng)時假定純流體的體積性質(zhì)可由vanderWaals方程給出，即：由x1摩爾的液體1和x2摩爾的液體2得到混合物正好是1mol。于是：按照vanderWaals理論，遠(yuǎn)低于臨界溫度下的液體摩爾體積可以近似地用常數(shù)b代替，這樣，第二步：極低壓力下氣體（即理想氣體）恒溫混合這個時候沒有能量變化。即：第三步：將理想氣體混合物恒溫壓縮，并在初始壓力下凝聚。且vanLaar假設(shè)混合物的體積性質(zhì)也由vanderWaals方程給出，即：現(xiàn)在需要將混合物的常數(shù)a和b用純組元的常數(shù)表示，vanLaar使用如下表達(dá)式：假設(shè)兩種液體混合時沒有體積變化整理得到：活度系數(shù)可以計(jì)算得到：這就是著名的vanLaar式，它將活度系數(shù)和溫度、組成以及純組元的性質(zhì)，即（a1，b1）和（a2，b2）聯(lián)系起來。vanLaar方程特點(diǎn)：（1）活度系數(shù)的對數(shù)與絕對溫度成反比。這個結(jié)果與vanLaar的熱力學(xué)循環(huán)無關(guān)，可直接由假設(shè)SE＝0導(dǎo)出。（2）按照vanLaar理論，兩個組成的活度系數(shù)永遠(yuǎn)都不會小于1。因此，這個理論的預(yù)測總是對拉烏爾定律正偏差。這是由a的混合規(guī)則造成的，若表明混合物中分子間的吸引力總是小于按摩爾數(shù)加和所應(yīng)有的值。vanLaar方程和實(shí)驗(yàn)值之間的定量一致性不好，這不是由于他的簡化。而主要是由于他拘泥于vanderWaals方程和vanderWaals方程推廣到混合物時所采用的混合規(guī)則。如果將參數(shù)作為可調(diào)參數(shù)，那么vanLaar方程便是一個實(shí)用的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式，被成功地用于關(guān)聯(lián)許多二元系的活度系數(shù)實(shí)驗(yàn)值。Scatchard－Hildebrand理論vanLaar將混合時過量熵和過量體積忽略，建立了簡單的溶液理論。9年后，Hildebrand發(fā)現(xiàn)碘在許多非極性溶劑中的溶液其熱力學(xué)性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)值大體上符合上述假設(shè)，他稱這些溶液為正規(guī)溶液，后來他將正規(guī)溶液定義為各組分混合時沒有過量熵并沒有體積變化的溶液。另一種說法是將正規(guī)溶液定義為恒溫恒容下過量熵消失的溶液。Hildebrand和Scatchard在不同的地方各自獨(dú)立工作，都領(lǐng)悟到如果能解除vanderWaals方程的限制，vanLaar理論就能得到大大改進(jìn)。定義參數(shù)c：式中，是完全蒸發(fā)能，即飽和液體恒溫蒸發(fā)到理想氣體狀態(tài)（體積無窮大）的能量變化參數(shù)c稱為內(nèi)聚能密度。定義了參數(shù)c后，Hildebrand和Scatchard采取的關(guān)鍵性步驟是將定義推廣到二元液體混合物，按每摩爾混合物計(jì)：常數(shù)c11表示第一種分子之間的相互作用。常數(shù)c22表示第二種分子之間的相互作用常數(shù)c12表示不同種分子之間的相互作用。對于飽和液體，c11和c22只是溫度的函數(shù)。為了簡化符號，引進(jìn)符號表示組分1和2的體積分?jǐn)?shù)，定義：上式變?yōu)椋捍送?，對于理想氣體：還依據(jù)vanLaar提出的路徑，對于純物質(zhì)和混合物，利用以上幾式（引入?yún)?shù)c后），得到：溶解度參數(shù)根據(jù)假設(shè)：以上就是正規(guī)溶液方程。正規(guī)溶液總是預(yù)測對于拉烏爾定律成正偏差的體系。這個結(jié)果又是幾何平均假設(shè)的直接后果。對于許多非極性液體，只要溫度范圍不大，溶液遠(yuǎn)離臨界狀態(tài)，正規(guī)溶液方程是比較好的近似。在沒有任何混合物數(shù)據(jù)時，對于近似計(jì)算，即大致上預(yù)測非極性平衡，由正規(guī)溶液方程可以獲得有用的結(jié)果。但正規(guī)溶液理論的最大不足在于不適用于某些含氟碳?xì)浠衔锏娜芤?。Hildebrand和Scatchard理論和vanLaar理論實(shí)質(zhì)上一樣，但是前者解除了vanderWaals方程或其他任何狀態(tài)方程的狹隘限制?？梢杂孟铝嘘P(guān)系式放寬假設(shè)：雖然有許多人致力于l12的關(guān)聯(lián)，但沒有得到很好的結(jié)果和很好的規(guī)律。實(shí)際上，l12實(shí)際上是一個經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，且在中等溫度范圍內(nèi)，它隨溫度的變化通常較小。通過整理，可以將正規(guī)混合物用于多組元的情況：正規(guī)溶液理論應(yīng)用情況：（1）由于其簡單性，正規(guī)溶液理論引起了人們的注意。（2）對于許多含非極性分子的液體混合物，這個理論能相當(dāng)準(zhǔn)確地預(yù)測平衡。（3）對于更多的混合物，只要用一個二元參數(shù)校正幾何平均假設(shè)的偏差，就能關(guān)聯(lián)液相活度系數(shù)。（4）如果混合物中含有非常大的分子或含強(qiáng)極性或氫鍵分子，正規(guī)溶液理論是不合適的。晶格理論由于在某種意義上液態(tài)介于晶態(tài)和氣態(tài)之間，因而在液體理論中有兩類方法。第一類方法認(rèn)為液體是氣體狀的；即將液體視為稠密的高度非理想氣體，它的性質(zhì)可以用某些狀態(tài)方程，如著名的vanderWaals方程描述。用狀態(tài)方程描述純液體易于推廣到液體混合物。第二類方法認(rèn)為液體是固體狀的，處于似晶體狀態(tài)。此時分子不像在氣體中那樣完全雜亂地移動，而是傾向于各個分子停留在一個小的區(qū)域，即圍繞空間中大致固定的一點(diǎn)來回震動。液體的似晶格模型假設(shè)分子處于空間中的規(guī)則列陣之中，稱為晶格?；谶@種簡化模型的液體和液體混合物的理論因而被稱為晶格理論。按照分子理論，液態(tài)溶液偏離理想行為主要?dú)w于如下因素：（1）不同種分子間的吸引力與同種分子間的吸引力大小不同，造成混合焓不等于零；（2）如果不同種分子在大小和形狀上差別顯著，混合物中分子的排列就顯著不同于純液體，以致于產(chǎn)生非理想的混合熵；（3）在二元混合物中，如果在三種可能的分子對相互作用中有一種比其余兩種強(qiáng)（或弱）很多，則出現(xiàn)分子的某種擇優(yōu)取向，在極端的情況下，可能引起熱力學(xué)不穩(wěn)定和分子（不完全互溶）?？疾靸煞N簡單液體1和2的混合物，這兩種分子都是球形對稱的小分子，且兩者大小之比接近于1。假設(shè)在各個純液體中分子排列成規(guī)則陣列。如圖所示。所有分子都位于兩兩等距的格子上。分子的運(yùn)動限于圍繞平衡位置振動，且不受混合過程的影響。且假定在恒定的溫度下，兩種純液體和混合物的晶格空間相等，與組成無關(guān)。為了導(dǎo)得純液體或混合物位能的表達(dá)式，假設(shè)所有分子對位能有加和性，并且在求和時只需要考慮緊鄰分子，這意味著位于晶格上大量分子的位能等于相互直接相鄰的所有分子對的位能之和。設(shè)N1個第一種分子和N2個第二種分子中的每一個有z個緊鄰（接觸）分子。即設(shè)z為配位數(shù)，其值介于6和12之間，在常規(guī)條件下z接近于10。①①①①①①①①①①①①①①①①①①①①①①①①①②②②②②②②②②②②②②②②②②②②②②②②②②①①①①①①①①①①①①②①①①①①①①①①①①①②②②②②②②②②②②②①②②②②②②②②②②②②交換前交換后圖示：相互作用能的物理意義。在上述過程中被吸收的能量為2w通過系列推導(dǎo)，可以得出晶格的總位能Ut，

依次為1－1、2－2和1－2對的位能，w稱為交換能，它的物理意義可以從圖中看出，z個1－1和2－2對拆開后形成z個1－2不同分子對，伴隨交換過程的能量變化等于2w。經(jīng)過推導(dǎo)，并假設(shè)符合正規(guī)混合物，可以得出：NA為Avogadro數(shù)

非隨機(jī)理論前幾個理論的重要假設(shè)之一是，當(dāng)兩組分的分子混合時，分子是完全隨機(jī)排列的，即分子既沒有與同種分子也沒有與異種分子分離的傾向。在完全隨機(jī)的混合物中，分子從不選擇自己的鄰居。由于分子間有分子力在起作用，因而在分子大小相等的兩組分系統(tǒng)中，僅當(dāng)所有三種可能的分子對1－1、2－2和1－2之間的分子間力都相等時，才能形成完全隨機(jī)的混合物。但是在這種情形下，混合時又不會有能量變化。在分子對能量不相等的混合物中，必然產(chǎn)生一定程度的有序性（非隨機(jī)性）。例如，假設(shè)1－2對之間吸收能比1－1和2－2對大得多，那末，就有可能形成盡可能多1－2對之間的強(qiáng)烈傾向。氯仿－丙酮系統(tǒng)就是這種情形的一個例子，其中不同分子之間能形成氫鍵，但同種分子之間不形成氫鍵。若假設(shè)1－1對之間的吸引能比1－2或2－2大的多，那么同種分子就傾向于被同種分子所圍繞，混合物中的1－1對就比同樣組成下的隨機(jī)混合物中的多。乙醚和戊烷系統(tǒng)就是這樣的例子，乙醚分子的偶極矩大，而戊烷是非極性的，乙醚分子之間由于偶極－偶極作用力而相互作用著。Guggenheim為大小相等、形成的混合物非隨機(jī)的分子建立了一種晶格理論，這個理論并不嚴(yán)格，它使用了一種簡單化方法，被稱為“似化學(xué)近似”。（quasichemicalapproximation）如：推導(dǎo)出的結(jié)果并略去高階項(xiàng)為：用似化學(xué)理論和隨機(jī)理論計(jì)算了一對不完全互溶液體的互溶度，似化學(xué)理論有明顯改善。但還存在著明顯的不足，不過是一個近似。

聚合物溶液理論－無熱溶液理論混合Gibbs自有能由焓項(xiàng)和熵項(xiàng)組成，在正規(guī)溶液理論中，由于分子大小相近，因而假設(shè)熵項(xiàng)相當(dāng)于理想溶液的熵，注意力集中在混合焓。然而，研究分子大小差別很大的溶液時發(fā)現(xiàn)，先假設(shè)混合焓為零然后致力于混合熵是很有用的?；旌响蕿榱愕娜芤悍Q為無熱溶液。盡管有時組分的分子大小不同，組分化學(xué)性質(zhì)相近的混合物可近似看作無熱溶液。如聚氯乙烯在甲苯或者乙苯中的溶液就是這種混合物。習(xí)慣上將熱力學(xué)混合性質(zhì)分為兩個部分之和（1）組合貢獻(xiàn)，含于混合熵，但不含于混合焓和混合體積；（2）剩余貢獻(xiàn)，由組分的分子間力和自由體積之間的差別決定。例如，對于混合熵，可寫出：上標(biāo)c表示組合；R表示剩余。設(shè)在混合過程中流體1和2的分子在分子間相互作用和自由體積方面都沒有差別，在這種情形下，恒溫恒壓混合也是恒容混合于是剩余混合性質(zhì)為0，只涉及到組合混合性質(zhì)。利用似晶格的思想作為液體模型，F(xiàn)lory和Huggins分別為大小差別顯著的分子導(dǎo)出了混合時組合熵的表達(dá)式。考察兩種液體1和2的混合物，第一種分子（溶劑）是球形對稱的小分子，第二種分子（聚合物）設(shè)想為可繞曲的鏈，即好像由大量活動的節(jié)組成，每一種節(jié)和溶劑分子大小相同。進(jìn)一步假設(shè)似晶格的每一個格點(diǎn)要么被溶劑分子占據(jù)，要么被聚合物的節(jié)占據(jù)。設(shè)溶劑分子數(shù)為N1，聚合物分子數(shù)為N2，且有r個節(jié)，溶劑和聚合物占據(jù)的格點(diǎn)分?jǐn)?shù)分別為：推導(dǎo)得出其活度系數(shù)為：若將此理論用到實(shí)際聚合物溶液時，即不是無熱溶液時，通常加上剩余貢獻(xiàn)部分，可以導(dǎo)出其活度系數(shù)為：為Flory-Huggins相互作用參數(shù)，由分子間力決定。雙液體理論如圖所示的二元混合物，每一種分子緊急圍繞著其他分子，我們稱任何中心分子周圍的緊鄰區(qū)域?yàn)樵摲肿拥陌?。在由組分1和2組成的混合物中，有兩種胞腔：一種以組分1分子為其中心；另一種以組分2分子為中心。中心分子周圍分子的化學(xué)種類（1或2）依賴于摩爾分?jǐn)?shù)x1和x2。令M（1）為僅含第一種胞腔的虛擬流體的某種容量位形性質(zhì)M，令M（2）為僅含第二種胞腔的虛擬流體的同種容量位形性質(zhì)。雙流體理論假設(shè)混合物的容量位形性質(zhì)M為：虛擬流體1虛擬流體2組分1分子組分2分子活度系數(shù)方程正規(guī)溶液模型模型定義

1、混合體積為零

2、混合熵等于理想混合熵斯格恰-希爾布蘭德方程適用范圍：

分子大小和形狀相似的組分組成的正偏差物系體積分?jǐn)?shù)溶解度參數(shù)無熱混合物模型模型定義

混合熱基本為零的體系，其非理想性主要取決于熵貢獻(xiàn)

Flory-Huggiins方程適用范圍：

組分之間的相互作用力相近的體系，如高聚物與其單體組成的溶液體積分?jǐn)?shù)隨機(jī)溶液模型模型定義

溶液中分子間的碰撞是隨機(jī)的

Whol方程

通式：對二元物系Whol方程的簡化當(dāng)

時，得Margules方程當(dāng)時，得vanlaar方程Whol型方程的適應(yīng)范圍（1）適用正規(guī)溶液模型體系（2）MargulesEq適用于分子結(jié)構(gòu)相似的體系（3）vanlaarEq適用于分子結(jié)構(gòu)有差異的體系Whol型方程在考慮分子的相互作用時，認(rèn)為分子的碰撞是隨機(jī)的。對于那些分子間作用力相差太大，特別是多組元復(fù)雜混合物的計(jì)算，Whol型方程的應(yīng)用就受到了限制。不能由二元物系簡單地計(jì)算多元物系，也是Whol型方程的缺點(diǎn)。Whol型方程參數(shù)的獲得利用無限稀釋活度系數(shù)法求出

利用VLE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行求取。局部組成型活度系數(shù)方程局部組成概念

在混合物中，由于分子對間相互作用力不同，在任何一個分子近鄰，其局部組成和混合物的總體組成不一定相同局部組成型活度系數(shù)方程

Wilson方程

NR