羧酸及其衍生物

關(guān)于羧酸及其衍生物第1頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三羧酸---可看成是烴分子中的氫原子被羧基（-COOH,CarboxylGroup）取代而生成的化合物。其通式為R-COOH(飽和羧酸CnH2n+1COOH)。羧酸的官能團(tuán)是羧基。羧酸是許多有機(jī)物氧化的最后產(chǎn)物，它在自然界（大多以酯的形式）普遍存在，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和人們的日常生活中有著廣泛的應(yīng)用。(一)羧酸第2頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三8.1羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名

8.1.1羧酸的結(jié)構(gòu)(一)羧酸羧基酰基（R烴基：可以為烷基、芳基或H）結(jié)構(gòu)形式上---是羰基和羥基的組合結(jié)構(gòu)(電子效應(yīng))上---不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加合性質(zhì)上----羰基活性下降,羥基酸性增強(qiáng)第3頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三8.1.2羧酸的分類：

第4頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三8.1.3羧酸的命名

蟻酸HCOOH醋酸CH3COOH軟脂酸CH3(CH2)14COOH硬脂酸CH3(CH2)16COOH草酸HOOCCOOH巴豆酸CH3CH=CHCOOH肉桂酸PhCH=CHCOOH馬來(lái)酸：順-丁烯二酸富馬酸：反-丁烯二酸胡蘿卜酸HOOCCH2COOH俗名第5頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三系統(tǒng)命名法

1、總法則

選擇含有羧基的最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈，編號(hào)時(shí)從靠近羧基一端開(kāi)始編號(hào)；

2-羥基丁酸

2-氨基丙酸

3，4-二甲基戊酸

2、含有碳-碳不飽和鍵的羧酸為烯酸，超過(guò)10個(gè)碳的稱為碳烯酸，編號(hào)仍然從靠近羧基一端開(kāi)始編號(hào)。

反-3，4-二甲基-3-己烯酸

9-十八碳烯酸

第6頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三3、含有苯環(huán)或取代苯環(huán)的羧酸，芳基作為取代基來(lái)命名，編號(hào)仍然從靠近羧基一端開(kāi)始編號(hào)

4-氯苯甲酸

1-萘乙酸

3-（4-氯苯基）丁酸或3-對(duì)氯苯基丁酸第7頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三

2、烷基苯的氧化具有-H的烷基苯在強(qiáng)的氧化劑中氧化，可被氧化為苯甲酸8.2羧酸的制備8.2.1氧化法一、烴的氧化1、烯烴的氧化第8頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、伯醇和醛的氧化

三、甲基酮的氧化（鹵仿反應(yīng)）四、環(huán)酮的氧化第9頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三3、該法可以制備二元的羧酸。例1）以乙醇為原料合成丁二酸

8.2.2腈化物水解法1、定義：指鹵代烴首先和氰化鈉反應(yīng)生成有機(jī)腈化物，再進(jìn)一步水解生成羧酸。2、注釋：a、鹵代烴最好為1o鹵代烴;b、烯丙位和芐基位的鹵代烴最好采用該法;第10頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三8.2.4格氏試劑法8.2.3酯水解例2）以乙醇為原料合成丙二酸

第11頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三注：有羰基時(shí)要保護(hù)

CH3COCH2CH2Br

OH

OHH+

CH3CCH2CH2Br

O

OMg,

Et2OO

O

CH3CCH2CH2MgBr

1.

CO22.

H2O,

H+CH3COCH2CH2COOH第12頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三1．物態(tài):C1~C3有刺激性酸味的液體，溶于水。

C4~C9有酸腐臭味的油狀液體（丁酸有腳臭味）。

>C9臘狀固體，無(wú)氣味。2．熔點(diǎn):有一定規(guī)律，隨著分子中碳原子數(shù)目的增加呈鋸齒狀的變化乙酸熔點(diǎn)16.6℃，當(dāng)室溫低于此溫度時(shí)，立即凝成冰狀結(jié)晶，故純乙酸又稱為冰醋酸。3．沸點(diǎn):比相應(yīng)的醇的沸點(diǎn)高。原因：通過(guò)氫鍵形成二聚體。4.水溶性:低級(jí)脂肪酸溶于水;隨碳鏈增長(zhǎng),水中溶解性下降,長(zhǎng)鏈(>C9)

脂肪酸難溶于水。二聚體與水形成氫鍵8.3飽和一元羧酸的物理性質(zhì)

第13頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三8.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)第14頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三羧酸化學(xué)性質(zhì)一覽表1.酰鹵的生成2.酸酐的生成酸性與成鹽羧酸衍生物的生成第15頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三

3.酯的生成

4.酰胺的生成還原反應(yīng)脫羧反應(yīng)α-H鹵代反應(yīng)第16頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、羧酸的酸性負(fù)電荷分散在兩個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)的氧上，使體系能量降低。第17頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三羧酸的酸性比水、醇強(qiáng);羧酸的酸性小于無(wú)機(jī)酸，但比碳酸的酸性要強(qiáng)。大于碳酸（H2CO3Ka1=6.38）。

此性質(zhì)可用于醇、酚、酸的鑒別和分離，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。

羧酸能與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽一、羧酸的酸性第18頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三羧酸結(jié)構(gòu)對(duì)酸性的影響1.電子效應(yīng)對(duì)酸性的影響誘導(dǎo)效應(yīng)—因原子的電負(fù)性不同,通過(guò)靜電的誘導(dǎo)傳遞而產(chǎn)生的極化效應(yīng),其特征隨距離的增長(zhǎng)而迅速減弱.吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)

F-CH2COOH>Cl-CH2COOH>Br-CH2COOH>I-CH2COOH>HCOOH>CH3COOH

pKa值2.662.862.893.163.754.76給電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱

HCOOHCH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值3.754.764.875.05第19頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三吸電子基增多酸性增強(qiáng)

ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值2.861.290.65取代基的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越小

pKa值2.864.414.704.82第20頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三2．取代基位置對(duì)苯甲酸酸性的影響

取代苯甲酸的酸性與取代基的位置、共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的同時(shí)存在等影響有關(guān)，還有場(chǎng)效應(yīng)的影響，情況比較復(fù)雜?？纱笾職w納如下：

a.鄰位---大多數(shù)取代基使苯甲酸的酸性增強(qiáng)（位阻作用,電子效應(yīng)和氫鍵影響的總和),

至今尚無(wú)滿意的解釋.b.對(duì)位和間位---拉電子取代基團(tuán)使酸性增強(qiáng),給電子基團(tuán)使酸性減弱pKa2.984.57pKa3.643.55pKa4.094.47pKa4.20c.對(duì)位----是第一類定位基時(shí)，酸性減弱；是第二類定位基時(shí)，酸性增強(qiáng)

第21頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三

二、羧基上的羥基（-OH）的取代反應(yīng)酯（被烷氧基取代）酰鹵（被鹵素取代）酰胺（被氨基取代）RCOOHRCOOR'RCOXRCOORCONH2COR'△酸酐（被酰氧基取代）第22頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三1．酰鹵的生成羧酸與PX3、PX5、SOCl2作用則生成酰鹵。三種方法中，方法3的產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法。m-NO2C6H4COOH+SOCl2m-NO2C6H4COCl+SO2+HCl制低沸點(diǎn)酰氯制高沸點(diǎn)酰氯第23頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三2．酸酐的生成----在脫水劑(常用脫水劑

P2O5或(CH3CO)2O)作用下加熱，脫水生成酸酐。(混酐)第24頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三3．酯化反應(yīng)

酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，Kc≈4，一般只有2/3的轉(zhuǎn)化率。提高酯化率方法:增加反應(yīng)物的濃度（如過(guò)量的醇）;移走低沸點(diǎn)的酯或水

成酯方式

同位素標(biāo)記:H2O中無(wú)18O，說(shuō)明反應(yīng)為酰氧斷裂伯醇和仲醇

叔醇H2O中有18O，說(shuō)明反應(yīng)為烷氧斷裂第25頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三反應(yīng)機(jī)理：酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的親電性

1°、2°醇為酰氧斷裂歷程，3°醇（叔醇）為烷氧斷裂歷程。影響酯化反應(yīng)速率的因素羧酸結(jié)構(gòu)的影響：羧酸分子中烴基增大，空間位阻↑，不利于ROH的進(jìn)攻，酯化速率↓。故對(duì)同一種醇而言，不同羧酸的反應(yīng).活性順序是：醇的結(jié)構(gòu)的影響：第26頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三4．酰胺的生成

羧酸與NH3或RNH2、R2NH作用，生成銨鹽，然后加熱脫水生成酰胺或N-取代酰胺。如：二元酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水間脫氨，生成五元或六元環(huán)狀酰亞胺。第27頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三三、羧酸的還原羧酸不易被還原。但在強(qiáng)還原劑LiAlH4作用下，羧基可被還原成羥基，生成相應(yīng)的1°ROH該法不僅產(chǎn)率高，而且不影響C=C和C≡C的存在，可用于不飽和酸的還原。還原劑NaBH4不能用于羧酸的還原,ROH羧酸在高溫、高壓下也可以催化加氫還原成醇。常用的催化劑為：Cu、Zn或亞鉻酸鎳。第28頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三四、脫羧反應(yīng)

羧酸或其鹽脫去羧基(失去CO2)的反應(yīng)，稱為脫羧反應(yīng)。飽和一元羧酸在加熱下較難脫羧，但低級(jí)羧酸的金屬鹽在堿存在下加熱,則可發(fā)生脫羧反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)室制甲烷H.Kolbe反應(yīng):加熱脫羧:第29頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三一元羧酸的α碳原子上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，易發(fā)生脫羧。某些芳香族羧酸不但可以脫羧，且比飽和一元酸容易。Hunsdiecker反應(yīng)---羧酸的銀鹽在溴或氯存在下脫羧生成鹵代烷的反應(yīng)。第30頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三五、α-H的鹵代反應(yīng)--Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)由于P－π共軛的存在，使得羧基碳的正電性減弱，不象醛、酮中的羰基那樣活潑，羧酸的α-H可在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸。第31頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三控制條件，反應(yīng)可停留在一取代階段。α-鹵代酸很活潑，常用來(lái)制備α-羥基酸和α-氨基酸。機(jī)理：第32頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三1、熔點(diǎn)：比分子量相近的一元羧酸要高2、溶解度：比一元羧酸要大；3、酸性：比一元羧酸要高，一般情況下K1較大，而K2較小。8.5二元羧酸12.5.1二元羧酸的物理性質(zhì)一、二元羧酸的受熱分解反應(yīng)

1、乙二酸和丙二酸加熱后脫羧,失去二氧化碳，得到羧酸

8.5.2二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)第33頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、丁二酸和戊二酸加熱，分子內(nèi)脫去一分子水得到酸酐3、己二酸和庚二酸加熱后，分子內(nèi)脫去一分子二氧化碳和水，形成環(huán)狀的酮。苯二甲酸

第34頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三

鄰苯二甲酰亞胺可用于制備純伯胺——蓋布瑞爾合成法第35頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三8.6羥基酸1.分類：醇酸和酚酸，前者羥基和羧基均連在脂肪鏈上，后者羥基和羧基連在芳環(huán)上。一、分類和命名命名：醇酸可根據(jù)羥基與羧基的相對(duì)位置稱為α-、β-、γ-羥基酸，羥基連在碳鏈末端時(shí)，稱為ω–羥基酸。酚酸以芳香酸為母體，羥基作為取代基。2-羥基丙酸（乳酸）2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）鄰羥基苯甲酸（水楊酸）3-羥基-3-羧基戊二酸（檸檬酸）第36頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三羥基丁二酸（蘋果酸）3，4，5-三羥基苯甲酸（沒(méi)食子酸）1、-羥基腈的水解（制α-羥基酸）二、羥基酸的制備β-羥基酸－從烯烴與次氯酸加成第37頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、鹵代酸的堿性水解3、reformastky（雷福爾馬斯基）反應(yīng)

-鹵代酸酯在鋅粉作用下與醛酮反應(yīng)，再水解得到-羥基酸酯

β、γ和δ等鹵代酸取代時(shí)有副反應(yīng)，只適合制備α-羥基酸第38頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三三、羥基酸的性質(zhì)

1.酸性醇酸含有羥基和羧基兩種官能團(tuán)，由于羥基具有吸電子效應(yīng)并能生成氫鍵，醇酸的酸性較母體羧酸強(qiáng)，水溶性也較大。羥基離羧基越近，其酸性越強(qiáng)。水楊酸的酸性最強(qiáng)的原因：為羥基和羧基鄰位效應(yīng)；分子內(nèi)氫鍵的形成，增加了羧基中氧氫鍵的極性。COOHOHCOOH>CH3COOH<HOCH2COOH第39頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.-羥基酸的氧化

其羥基比醇羥基易被氧化,如Tollen試劑將-羥基酸氧化為酮酸三、羥基酸的性質(zhì)3.受熱反應(yīng)

具有醇和酸的共性，也有因羥基和羧基的相對(duì)位置的互相影響的特性反應(yīng)。主要表現(xiàn)在受熱反應(yīng)規(guī)律上。第40頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三b、-羥基酸在加熱情況下得到，-不飽和羧酸c、γ-和δ-羥基酸受熱，生成五元和六元環(huán)內(nèi)酯。a、-羥基酸在加熱情況下得到交酯第41頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三4、分解脫羧反應(yīng)-羥基酸-羥基酸第42頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、酸酐：法則：羧酸名+酐對(duì)甲基苯甲酰氯

乙丙酐8.7羧酸衍生物的分類和命名一、酰氯：法則：?；?鹵素名（二）羧酸衍生物

乙酰氯乙酸酐第43頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三鄰苯二甲酰胺三、酰胺：法則：?；?胺N-甲基環(huán)戊基甲酰胺四、酯：羧酸名+（醇）烴基名+酯乙酸苯甲酯

乙酸乙烯酯

α-甲基丙烯酸甲酯對(duì)溴苯甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺ε-己內(nèi)酰胺N-溴代丁二酰亞胺第44頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三8.7羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)

羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有?；?，?；c其所連的基團(tuán)都能形成P-π共軛體系。p-π共軛體系活性順序由強(qiáng)到弱順序--酰鹵,酸酐,酯和酰胺第45頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三8.8羧酸衍生物的物理性質(zhì)1.沸點(diǎn)(b.p)

b.p：酰鹵、酸酐、酯＜M相近的羧酸

原因：酰鹵、酸酐、酯

沒(méi)有分子間的氫鍵締合作用。酰胺(N沒(méi)有取代基)相應(yīng)的羧酸原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成較強(qiáng)的氫鍵第46頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三

隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，分子間的氫鍵締合作用將逐漸削弱，以致不能發(fā)生氫鍵締合，其沸點(diǎn)必然下降。分子間氫鍵形成酰胺＞N-一取代酰胺＞N-二取代酰胺2.溶解度酰鹵、酸酐和酯不溶于水，但低級(jí)酰鹵、酸酐遇水則分解。低級(jí)酰胺溶于水，隨著M↑，溶解度↓第47頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三8.9羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)第48頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、酰基碳上的親核取代（加成－消除）應(yīng)反應(yīng)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性親核取代的活性順序：RCOCl>RCOOCOR>RCOR’>RCONH2L的離去的難易順序：—Cl>—OCOR>—OR>—NH2L－堿性越弱越易離去第49頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三一般難以制備的酯和酰胺，可通過(guò)酰氯來(lái)合成酰氯活性最高第50頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三水解（酰鹵和酸酐常溫下即反應(yīng),不須要催化劑;

酯和酰胺須用堿或酸催化）

一、?；系挠H核取代(加成-消去)反應(yīng)第51頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三(2)醇(酚)解酯交換反應(yīng)--蒸出低沸點(diǎn)醇,平衡右移第52頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三(3)氨解---酰鹵、酸酐和酯均可與氨或胺作用，生成相應(yīng)酰胺第53頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三親核取代反應(yīng)機(jī)理---加成-消除第54頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、還原反應(yīng)LiAlH4還原--除酰胺還原得到相應(yīng)的胺外，酰鹵、酸酐和酯還原均得到相應(yīng)的伯醇第55頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三(2)用金屬鈉-醇還原——Bouveault-Blanc反應(yīng)酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成伯醇。在反應(yīng)中加入適量的喹啉–S或硫脲等做為“抑制劑”可降低催化劑的活性，以使反應(yīng)停留在生成醛的階段。(3)Rosenmund還原-----酰鹵在Pd/BaSO4催化劑存在下，進(jìn)行常壓加氫，可使酰鹵還原成響應(yīng)的醛，稱為Rosenmund還原。第56頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三

三、與Grignard試劑作用第57頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三反應(yīng)可以停留在生成酮的階段,但產(chǎn)率不高

反應(yīng)活性:第58頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三四、酯縮合反應(yīng)

有α-H的酯在強(qiáng)堿（一般是用乙醇鈉）的作用下與另一分子酯發(fā)生縮合反應(yīng)，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反應(yīng)叫做酯縮合反應(yīng)，又稱為克萊森（Claisen）縮合。例如：交叉酯縮合第59頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三分子內(nèi)酯縮合——狄克曼（Dieckmann）反應(yīng)縮合產(chǎn)物經(jīng)酸水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受熱易脫羧，最后產(chǎn)物是環(huán)酮。狄克曼（Dieckmann）反應(yīng)是合成五元和六元碳環(huán)的重要方法。第60頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三

五、酰胺的特殊反應(yīng)

(1)酰胺的酸堿性N原子上的未共用電子對(duì)與羰基處于p-共軛體系，使得N原子上的電子云密度下降(↓)，從而減弱了它接受質(zhì)子的能力，因此其堿性：NH3

＞RCONH2

由于p,π-共軛效應(yīng)導(dǎo)致N原子上的電子云密度↓，N─H鍵必然受到誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使H原子解離的趨勢(shì)↑，而表現(xiàn)出一定的酸性，但其酸性也很弱，其酸性大體與醇相當(dāng)。

酰胺雖具有堿性，但其堿性很弱，除很強(qiáng)的酸如氯化氫(氣體)外，其他酸很難與之形成穩(wěn)定的鹽，即便與HCl(氣體)形成的鹽一旦遇水則又水解為酰胺和鹽酸。第61頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三酰亞胺化合物由于受兩個(gè)羰基的影響，N上的H原子的酸性將明顯增強(qiáng)。酰亞胺化合物可與強(qiáng)堿作用，生成穩(wěn)定的鹽第62頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三

(2)脫水反應(yīng)

酰胺在脫水劑P2O5、SOCl2等存在下共熱或高溫加熱，則發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成腈。如：（3）霍夫曼降級(jí)反應(yīng)

沒(méi)有取代的酰胺在鹵素堿作用下，加熱可以降級(jí)生成少一個(gè)碳原子的伯胺。

第63頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、酰氯8.10幾種重要的羧酸衍生物制備羅森門德還原法還原反應(yīng)R–C–ClOLiAlH4R–CH2OH第64頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三過(guò)氧化物反應(yīng)制混酐二、酸酐R–C–O–C–R′OOR＝R‘單酐)R≠R’混酐第65頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三制備乙酰酮乙烯酮與含活潑氫的化合物反應(yīng)——引入一個(gè)乙?；?6頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三

順丁烯二酸酐——馬來(lái)酸酐主要用途：聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂，各種涂料和塑料等。羧酸酯的化學(xué)性質(zhì)1）酯的氨解和與格氏試劑的反應(yīng)三、羧酸酯第67頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三2）乙酸乙烯酯及其聚合物工業(yè)上制備方法——乙炔與乙酸合成第68頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三例如：乙二醇與順丁烯二酸酐的縮聚3）不飽和醇酸酯四、酰胺

1酰胺的制備

CH3CH2CN

CH3CH2CONH2NaOH6%~12%H2O2第69頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三取代酰胺的制備由羧酸或羧酸衍生物與伯胺或仲胺作用2酰胺還原第70頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三3脫水沒(méi)有取代的酰胺在強(qiáng)的脫水劑作用下加熱得到腈

4霍夫曼降級(jí)反應(yīng)

沒(méi)有取代的酰胺在鹵素堿作用下，加熱可以降級(jí)生成少一個(gè)碳原子的伯胺。

第71頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三8.11油脂油脂包括油和脂肪。油——常溫下為液體，如：豆油、桐油和花生油等。脂肪——常溫下為固體或半固體，如：牛油、豬油等。油脂的主要成分為直鏈高級(jí)脂肪酸的甘油三酯一般而言，油中不飽和酸的甘油酯多；脂肪中飽和酸的甘油酯多。第72頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三

1.皂化反應(yīng)與皂化值油脂的性質(zhì)：碘值：100g油脂所能吸收的碘的質(zhì)量(單位：mg)，稱為碘值。碘值↑，說(shuō)明油脂的不飽和程度↑。由于碘與碳碳雙鍵加成較為困難，測(cè)定時(shí)通常用ICl或IBr作試劑，再折算成碘的質(zhì)量。皂化值：工業(yè)上把1g油脂完全皂化所需的KOH的質(zhì)量(單位：mg)，稱為皂化值。

2.加成反應(yīng)與碘值

含有不飽和酸的油脂，分子中的碳碳雙鍵可與H2或X2加成。如：將油在200℃以上、0.1~0.3MPa下，以Ni為催化劑進(jìn)行催化加氫，稱為油的氫化或油的硬化。工業(yè)上常通過(guò)該反應(yīng)把液態(tài)的植物油轉(zhuǎn)變?yōu)槿嗽熘荆糜谑秤没蛑圃旆试?。?3頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、乙酰乙酸乙酯制備：克萊森縮合反應(yīng)定義：具有-活潑氫的酯，在堿的作用下,兩分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同時(shí)失去一分子醇的反應(yīng)。C2H5O-OCH3COC2H5OC2H5O-CH2COC2H5C2H5ONaOCH3CCH2COC2H5OOOCH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5-反應(yīng)歷程8.12乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用第74頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三8.12乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用一、乙酰乙酸乙酯

（一）性質(zhì)

1°具有羰基化合物(醛或酮)的性質(zhì)2°具有烯烴和醇(嚴(yán)格說(shuō)具有烯醇結(jié)構(gòu))的性質(zhì)第75頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三1．互變異構(gòu)現(xiàn)象1°共軛體系的形成，降低了體系的內(nèi)能

2°形成分子內(nèi)氫鍵（較穩(wěn)定的六元環(huán)體系),使烯醇式穩(wěn)定第76頁(yè)，講稿共90頁(yè)，2023年5月2日，星期三2．亞甲基活潑氫的性質(zhì)（1）酸性乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到兩個(gè)吸電子基（羰基和酯基）的作用，α-H很活潑，具有一