熱力學(xué)第二定律1

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學(xué)多媒體講稿—第二章2023/7/13第二章熱力學(xué)第二定律2.1自發(fā)變化的特征2.2熱力學(xué)第二定律2.3卡諾循環(huán)2.42.5

熵

2.6熵變的計(jì)算2.7熵函數(shù)的物理意義

2.8熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵卡諾定理2023/7/13第二章熱力學(xué)第二定律2.11熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系2.12非平衡態(tài)熱力學(xué)簡(jiǎn)介2.9吉布斯能、亥姆霍茲能2.10

G的計(jì)算2.13疏水相互作用2.15化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及其表示式2.14偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)2023/7/132.1 自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程：無需借助外力可以自動(dòng)進(jìn)行的過程稱為自發(fā)過程。自發(fā)過程的共同特征:1.具有方向的單一性和限度2.不可逆性3.具有作功的能力

2023/7/132.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）表述：熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化是不可能的。開爾文（Kelvin）表述：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化是不可能的。后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?023/7/132.3卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚徊糠滞ㄟ^理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)熱機(jī)：將熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ难b置。2023/7/13卡諾循環(huán)包括四個(gè)步驟：等溫膨脹，在這個(gè)過程中系統(tǒng)從環(huán)境中吸收熱量；絕熱膨脹，在這個(gè)過程中系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功；等溫壓縮，在這個(gè)過程中系統(tǒng)向環(huán)境中放出熱量；絕熱壓縮，系統(tǒng)恢復(fù)原來狀態(tài)，在這個(gè)過程中系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作負(fù)功。2023/7/13卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/7/13卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。2023/7/13卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/7/13卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2023/7/13卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/7/13卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示2023/7/13卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/7/13卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2023/7/13卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/7/13卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個(gè)循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。2023/7/13卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式2023/7/13熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1?；?023/7/132.4卡諾定理卡諾定理：1.在同一高溫?zé)嵩春屯坏蜏責(zé)嵩粗g工作的任意熱機(jī)，卡諾熱機(jī)的效率最大。2.卡諾熱機(jī)的效率只與兩熱源的溫度有關(guān),而與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。2023/7/132.5熵熵的導(dǎo)出熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式-克勞修斯不等式熵增原理2023/7/13熵的導(dǎo)出或即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：2023/7/13任意可逆循環(huán)的熱溫商把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。證明：2023/7/13任意可逆循環(huán)的熱溫商2023/7/13熵的導(dǎo)出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。可分成兩項(xiàng)的加和 在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2023/7/13熵的導(dǎo)出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過程2023/7/13熵的導(dǎo)出

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與途徑無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示,單位為對(duì)微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2023/7/13設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程得：則：熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式-Clausius

不等式2023/7/13Clausius

不等式或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：2023/7/13Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。或是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。對(duì)于微小變化：2023/7/13熵增原理對(duì)于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。2023/7/13Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。“>”號(hào)為不可逆過程“=”號(hào)為可逆過程“>”號(hào)為自發(fā)過程“=”號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楣铝Ⅲw系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。2023/7/13Clausius

不等式的意義有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號(hào)為自發(fā)過程“=”號(hào)為可逆過程2023/7/132．6熵變的計(jì)算 等溫過程的熵變計(jì)算 變溫過程的熵變計(jì)算(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)環(huán)境的熵變:體系的熵變:2023/7/132．6熵變的計(jì)算解題步驟：1.確定始態(tài)A和終態(tài)B；2.設(shè)計(jì)由AB的可逆過程；3.用公式計(jì)算；4.用公式計(jì)算；5.根據(jù)來判斷過程是否自發(fā)或可逆。解題步驟：1.確定始態(tài)A和終態(tài)B；2.設(shè)計(jì)由AB的可逆過程；3.用公式計(jì)算；4.用公式計(jì)算；5.根據(jù)來判斷過程是否自發(fā)或可逆。2023/7/13等溫過程的熵變計(jì)算(1)理想氣體等溫過程例2023/7/13等溫過程的熵變計(jì)算(2)理想氣體（或理想溶液）的等溫等壓混合過程，并符合分體積定律，即例結(jié)論：理想氣體在等溫等壓下混合時(shí)，U、Q及W都等于零，但混合熵大于零。

2023/7/13等溫過程的熵變計(jì)算(3)等溫等壓可逆相變過程（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程）例2023/7/13變溫過程的熵變1.物質(zhì)的量一定的等容變溫過程2.物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程2023/7/13變溫過程的熵變3.理想氣體的p,V,T變化過程圖2-7

例為計(jì)算理想氣體由狀態(tài)A（p1,V1,T1）變到狀態(tài)B（p2,V2,T2）的熵變，可設(shè)計(jì)兩種不同的可逆途徑，所求的結(jié)果相同。途徑（1）：途徑（2）：2023/7/132.7 熵函數(shù)的物理意義熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。2023/7/13

氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。2023/7/13熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過程，而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。2023/7/13熵是體系混亂度的度量熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。2023/7/13熵與概率 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。概率：某種事物出現(xiàn)的可能性。2023/7/13熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 例如：有4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)2023/7/13熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。2023/7/13Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是內(nèi)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。2023/7/13Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。2023/7/132.8熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律規(guī)定熵化學(xué)反應(yīng)過程的熵變2023/7/13一、熱力學(xué)第三定律（3）“在0K時(shí)，任何純物質(zhì)完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。”——熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律有多種表述方式：

（1）1906年Nernst提出“接近0K時(shí)，任何可逆等溫過程的熵變趨近于零”（2）1911年P(guān)lank補(bǔ)充“在0K時(shí)所有穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的熵值為零”2023/7/13二、規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號(hào)表示。2023/7/13三、化學(xué)反應(yīng)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。例7(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：2023/7/132.9 吉布斯能、亥姆霍茲能熱力學(xué)第一定律、第二定律聯(lián)合表達(dá)式亥姆霍茲能吉布斯能2023/7/13為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了內(nèi)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2023/7/13熱力學(xué)第一定律、第二定律聯(lián)合表達(dá)式將熱力學(xué)第二定律：代入熱力學(xué)第一定律，得此式可應(yīng)用于封閉體系得任何過程，等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示不可逆過。當(dāng)分別引入等溫等容和等溫等壓條件，可導(dǎo)出兩個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)。2023/7/13亥姆霍茲能

亥姆霍茲（vonHelmholtz,H.L.P.,1821~1894,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholtzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度（容量）性質(zhì)。在等溫條件下T1＝T2＝Tsur＝T，故TsurdS＝d(TS)。則聯(lián)合式可寫為：2023/7/13亥姆霍茲能（等溫，可逆 )即：等溫、可逆過程中，體系對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。2023/7/13亥姆霍茲能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下：等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲能判據(jù)?；?023/7/13吉布斯能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。在等溫等壓條件下T1＝T2＝Tsur＝T，p1＝p2＝psur＝p故上式可寫為：若將體積功和非體積功引入，聯(lián)合式可寫為：2023/7/13吉布斯能因?yàn)? 可逆即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對(duì)外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯能的減少值。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯能的減少值。2023/7/13吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯能判據(jù)，因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。2023/7/13 自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)熵判據(jù)亥姆霍茲能判據(jù)吉布斯能判據(jù)2023/7/13熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于孤立體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。在孤立體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。2023/7/13熵判據(jù)對(duì)于絕熱體系

等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。2023/7/13亥姆霍茲能判據(jù)不等號(hào)的引入根據(jù)第一定律當(dāng) ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即（這就是定義A的出發(fā)點(diǎn)）判據(jù)：代入得：得2023/7/13吉布斯能判據(jù)當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時(shí)，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點(diǎn)）判據(jù)：不等號(hào)的引入2023/7/13G=H-TSdG=dH-TdS-SdT=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT可逆過程，非體積功為零dU==TdS-pdVdG=-SdT+Vdp2.10 G的計(jì)算示例2023/7/132.10 G的計(jì)算示例理想氣體等溫變化中的G相變過程的G化學(xué)變化的G2023/7/13(1)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對(duì)理想氣體：(適用于任何物質(zhì))理想氣體等溫變化中的G2023/7/13多種理想氣體的等溫等壓混合過程的GmixH=0mixG=

mixH

－

TmixS

=RT∑nBlnxB＜0（因?yàn)閤B＜1

）2023/7/13相變過程的G(2)等溫、等壓可逆相變的G等溫、等壓不可逆相變的G：將不可逆過程設(shè)計(jì)成若干個(gè)可逆過程進(jìn)行計(jì)算或G＝02023/7/13等溫化學(xué)變化中的G或由熱力學(xué)數(shù)據(jù)分別求rHmθ及rSmθ后再根據(jù)公式rGmθ=

rHmθ-

T

rSmθ求出rGmθ(1)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ和指定溫度T下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol化合物的吉布斯自由能變化稱為該物質(zhì)在此溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，用符號(hào)fGmθ表示。對(duì)任意反應(yīng)：2023/7/132．11熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系熱力學(xué)基本關(guān)系式

Maxwell

關(guān)系式2023/7/13熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系2023/7/13熱力學(xué)基本關(guān)系式代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。因?yàn)?023/7/13熱力學(xué)基本關(guān)系式因?yàn)樗?2)2023/7/13熱力學(xué)基本關(guān)系式因?yàn)?3)所以2023/7/13熱力學(xué)基本關(guān)系式(4)因?yàn)樗?023/7/13從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出2023/7/13從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式應(yīng)用：如吉布斯－亥姆霍茲方程的推導(dǎo)進(jìn)行數(shù)學(xué)處理后得：其積分式：定積分：2023/7/13Maxwell

關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)2023/7/13利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2023/7/13（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對(duì)V求偏微分2023/7/13Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。2023/7/13Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：對(duì)理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。2023/7/13Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計(jì)算值。

例2利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2023/7/13Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對(duì)p求偏微分 不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。2023/7/13Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對(duì)理想氣體，2023/7/13Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計(jì)算值。解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時(shí)的值。2023/7/13Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用

解：已知例3利用的關(guān)系式求。 從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零。2023/7/13Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義：則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。2023/7/13Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用例如，對(duì)理想氣體2023/7/13Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（4）Cp與CV的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)，則保持p不變，兩邊各除以，得：2023/7/13Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用將<2>式代入<1>式得根據(jù)應(yīng)用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則2023/7/13Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：2023/7/13Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時(shí)，有極小值，這時(shí) ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時(shí)，2023/7/13第十四節(jié)偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)2023/7/13一、偏摩爾量=？mL由于分子間的作用力，總體積減少。減少的量與兩者的比例有關(guān)。50mL水＋50mL乙醇100mL混合前總體積混合后總體積20601008040因此V=f(T,p,n水

,n乙醇

)混合2023/7/13質(zhì)量一定的單組分封閉系統(tǒng)，只要確定兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)即可確定。例如：對(duì)單組分的理想氣體而言系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，F(xiàn)，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分系統(tǒng)的物質(zhì)的量為nB，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：一、偏摩爾量摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學(xué)能（molarthermodynamicenergy）1.單組分系統(tǒng)的摩爾量2023/7/13這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。摩爾Helmholz能（molarHelmholzenergy）1.

單組分系統(tǒng)的摩爾量一、偏摩爾量2023/7/13在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)X代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對(duì)多組分系統(tǒng)當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小變化時(shí)，用全微分表示ni表示所有的物質(zhì),nj表示除了某一物質(zhì)之外的所有物質(zhì)2.多組分系統(tǒng)的偏摩爾量一、偏摩爾量2023/7/13等溫等壓下定義：偏摩爾量指的是多組分系統(tǒng)中B物質(zhì)的某種廣度性質(zhì)的偏摩爾量（換句話說，就是某種組分的物質(zhì)的量對(duì)某個(gè)系統(tǒng)性質(zhì)的貢獻(xiàn)的大?。┠敲磳?duì)于多組分系統(tǒng)的某個(gè)廣度性質(zhì)則存在2.

多組分系統(tǒng)的偏摩爾量一、偏摩爾量2023/7/13偏摩爾量的物理意義:（1）在等溫等壓條件下，在一定濃度的有限量溶液中，加入dnB的B物質(zhì)（此時(shí)系統(tǒng)的濃度幾乎保持不變）所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X隨該組分的量的變化率；（2）在等溫等壓條件下，往一定濃度大量溶液中加入1mol的物質(zhì)B（此時(shí)系統(tǒng)的濃度仍可看做不變）所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X的變化量。多組分系統(tǒng)中的偏摩爾量與純組分的摩爾量一樣，是強(qiáng)度性質(zhì)，與系統(tǒng)的量無關(guān)。2.

多組分系統(tǒng)的偏摩爾量一、偏摩爾量2023/7/13使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變dnB所引起廣度性質(zhì)X的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)X的變化值。2.

多組分系統(tǒng)的偏摩爾量一、偏摩爾量2023/7/13注意：不是偏摩爾量因?yàn)槠柫渴菑?qiáng)度性質(zhì)，所以只要多組分系統(tǒng)中各物質(zhì)的比例（組成）不變，則某個(gè)物質(zhì)的偏摩爾量也不變。稱作偏摩爾量的加和公式在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分3.

偏摩爾量的加和公式一、偏摩爾量2023/7/13例如：若體積有兩個(gè)組分因此嚴(yán)格地說：系統(tǒng)的廣度性質(zhì)并不等于各組分的該性質(zhì)的摩爾量與物質(zhì)的量之積的和，而是等于各組分物質(zhì)的量nB與偏摩爾量XB,m乘積之和而是：即：3.

偏摩爾量的集合公式一、偏摩爾量2023/7/13混合前：298K，100KPa下，有摩爾分?jǐn)?shù)為0.4000的甲醇水溶液，若往大量的此種溶液中加1mol的水，溶液體積增加17.35cm3；若往大量的此種溶液中加1mol的甲醇，溶液體積增加39.01cm3。試計(jì)算將0.4mol的甲醇及0.6mol的水混合成溶液時(shí)，體積為若干？已知25℃時(shí)甲醇和水的密度分別為0.7911和0.9971g·cm3。

已知解：按集合公式：混合過程中體積變化

27.0126.01=1.00cm3一、偏摩爾量2023/7/13如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一廣度性質(zhì)的全微分為：（2）（1）這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：4.

Gibbs-Duhem公式一、偏摩爾量2023/7/13

25℃101325Pa下，HAc(2)溶于1kgH2O(1)中所形成溶液的體積為：求HAc和H2O的摩爾體積關(guān)系式。解：n2V1,mV2,m0.518.067451.97140.818.066552.05501.018.065652.1111.518.062552.2502結(jié)論：濃度不同，偏摩爾體積不同。dX1與dX2方向相反。一、偏摩爾量2023/7/13二、化學(xué)勢(shì)（chemicalpotential)狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，系統(tǒng)的Gibbs隨nB的變化率稱為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs能。(組成變化或開放的均相系統(tǒng)）1.化學(xué)勢(shì)定義2023/7/13對(duì)于多組分均相系統(tǒng)：由于所以對(duì)于均相系統(tǒng)另已知（3）（4）二、化學(xué)勢(shì)1.化學(xué)勢(shì)定義2023/7/13多組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)（3）（1）（2）（4）多組分均相系統(tǒng)發(fā)生微小變化，取全微分二、化學(xué)勢(shì)1.化學(xué)勢(shì)定義2023/7/13廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量nB的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。注意理解：不是任意熱力學(xué)函數(shù)對(duì)nB的偏微商都稱作化學(xué)勢(shì)，要注意下角條件，只有用吉布斯能表示的化學(xué)勢(shì)才是偏摩爾量。二、化學(xué)勢(shì)1.化學(xué)勢(shì)定義2023/7/13多組分均相系統(tǒng)：2.多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程二、化學(xué)勢(shì)2023/7/132023/7/13將代替G，則得到的熵S換為偏摩爾熵SB,m。與比較3.化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系二、化學(xué)勢(shì)2023/7/13對(duì)多組分系統(tǒng)，把G換為，則體積V變?yōu)槠栿wVB,m。3.化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系二、化學(xué)勢(shì)2023/7/13等溫等壓非體積功為零條件下判別過程的方向：對(duì)于單組分系統(tǒng)：對(duì)于多組分均相系統(tǒng)：自發(fā)過程平衡過程不能發(fā)生結(jié)論：物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)。4.化學(xué)勢(shì)的應(yīng)用二、化學(xué)勢(shì)2023/7/13相dnB相始態(tài)：相：n相:n終態(tài)：相：n-dnB相：nβ+dnB系統(tǒng)達(dá)平衡自發(fā)過程即即由此可見：自發(fā)變化的方向是物質(zhì)B從化學(xué)勢(shì)大的相向化學(xué)勢(shì)較小的相轉(zhuǎn)移，直到物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等為止。等T,p下：多組分多相系統(tǒng)平衡條件是除系統(tǒng)中各相溫度、壓力相等外，任意組分B在各相中的化學(xué)勢(shì)必須相等，即4.化學(xué)勢(shì)的應(yīng)用二、化學(xué)勢(shì)2023/7/132023/7/13等溫等壓條件下當(dāng)反應(yīng)物Ａ反應(yīng)微小量dn

時(shí)反應(yīng)方向的判據(jù)則4.化學(xué)勢(shì)的應(yīng)用二、化學(xué)勢(shì)2023/7/13結(jié)論：在等溫等壓條件下若反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)之和大于產(chǎn)物反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡若反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)之和等于產(chǎn)物若反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)之和小于產(chǎn)物反應(yīng)不能正向進(jìn)行，但逆向可以進(jìn)行(BB)產(chǎn)物

(BB)反應(yīng)物

化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的條件：4.化學(xué)勢(shì)的應(yīng)用二、化學(xué)勢(shì)2023/7/13第十六節(jié)

化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及其表示式2023/7/13為什么要定義標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：化學(xué)反應(yīng)熱定義了標(biāo)準(zhǔn)生成焓，標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓化學(xué)反應(yīng)方向通過系統(tǒng)化學(xué)勢(shì)變化的大小判別定義標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)：

在化學(xué)勢(shì)的應(yīng)用中所關(guān)注的是過程中物質(zhì)化學(xué)勢(shì)的改變量，而不是其絕對(duì)值。2023/7/13一.氣體的化學(xué)勢(shì)恒溫變化1.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)2023/7/13氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì)理想氣體分子間無任何相互作用力，所以某種氣體B在混合理想氣體中與單獨(dú)存在并具有相同體積時(shí)的狀態(tài)完全一樣。道爾頓分壓定律 氣相中B物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)2.混合理想氣體組分的化學(xué)勢(shì)一.氣體的化學(xué)勢(shì)2023/7/13對(duì)于真實(shí)氣體，用逸度f(fugacity)代替壓力p,其中f=p,為逸度系數(shù)(fugacitycoefficient)。非理想氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為當(dāng)真實(shí)氣體的壓力p趨于零時(shí)，＝1，f=p,可看作理氣。10p*f3.真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)一.氣體的化學(xué)勢(shì)2023/7/13在一定溫度下，處于密閉的真空容器中的液體，一些動(dòng)能較大的液體分子可從液相進(jìn)入氣相，而動(dòng)能較小的蒸氣分子因碰撞而凝結(jié)成液相，當(dāng)二者的速度相等時(shí)，氣液兩相建立動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)液面上的蒸氣壓力就是該溫度下的飽和蒸氣壓。pB＊純B純液體的蒸氣壓是隨溫度的變化而改變的，當(dāng)溫度升高時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)加劇，更多的高動(dòng)能分子由液相進(jìn)入氣相，因而蒸氣壓增大；反之，溫度降低，則蒸氣壓減小。液體的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系可用克拉貝龍—克勞修斯方程式來表示。二.液態(tài)混合物的化學(xué)勢(shì)1.液體的蒸氣壓概念2023/7/13拉烏爾定律道爾頓分壓定律（稀溶液溶劑）（氣相）T恒定，平衡態(tài)pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…稀溶液中，溶劑xA1,溶劑周圍幾乎都是溶劑分子，因而在一定溫度時(shí)，其從液相逃逸到氣相中所需克服其他分子的引力為一常數(shù)。其逃逸到氣相中的分子數(shù)（由此產(chǎn)生的壓力）與溶液中該物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。2.液態(tài)混合物的蒸氣壓二.液態(tài)混合物的化學(xué)勢(shì)2023/7/132023/7/13液態(tài)混合物從分子模型上看，各組分的分子間作用力相同，可表示為fAA=fBB=fAB，各組分的分子體積大小相同，其宏觀表現(xiàn)為混合后無熱效應(yīng)變化、無體積變化，構(gòu)成混合物時(shí)，一種物質(zhì)的加入對(duì)另一種物質(zhì)只起稀釋作用。pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…結(jié)構(gòu)與性質(zhì)非常相近，相似的物質(zhì)能夠形成理想溶液。如光學(xué)異構(gòu)體，d-樟腦與L-樟腦；放射性核素化合物，如H20和D2O；結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，鄰二甲苯和對(duì)二甲苯；同系物，如苯與甲苯。在一定溫度下，任意組分在全部濃度范圍內(nèi)都遵守拉烏爾定律稱為液態(tài)混合物，即理想溶液。二.液態(tài)混合物的化學(xué)勢(shì)2.液態(tài)混合物的蒸氣壓2023/7/13設(shè)溫度T時(shí)，溶液與其蒸氣達(dá)到平衡，溶液中物質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)與氣相中B的化學(xué)勢(shì)相等，氣相看作混合理想氣體，有：式中pB為物質(zhì)B的分壓，物質(zhì)B符合拉烏爾定律，有令pB＊純BB＊是液態(tài)混合物中組分B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)，當(dāng)xB=1，即純B在溫度T及飽和蒸氣壓狀態(tài),是液態(tài)混合物中組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。則二.液態(tài)混合物的化學(xué)勢(shì)3.液態(tài)混合物組分的化學(xué)勢(shì)2023/7/13理想稀溶液定義：一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無限稀薄溶液。微觀模型：溶質(zhì)分子間隔很遠(yuǎn)，溶劑分子和溶質(zhì)分子周圍幾乎全是溶劑分子。xA≈1,xB+xC+

xD+······≈0pA,pB,pC…